Development, characterization, and application of flowing atmospheric-pressure afterglow ionization for mass spectrometric analysis of ambient organic aerosols

Addressing current limitations of state-of-the-art instrumentation in aerosol research, the aim of this work was to explore and assess the applicability of a novel soft ionization technique, namely flowing atmospheric-pressure afterglow (FAPA), for the mass spectrometric analysis of airborne particulate organic matter. Among other soft ionization methods, the FAPA ionization technique was developed in the last decade during the advent of ambient desorption/ionization mass spectrometry (ADI–MS). Based on a helium glow discharge plasma at atmospheric-pressure, excited helium species and primary reagent ions are generated which exit the discharge region through a capillary electrode, forming the so-called afterglow region where desorption and ionization of the analytes occurs. Commonly, fragmentation of the analytes during ionization is reported to occur only to a minimum extent, predominantly resulting in the formation of quasimolecular ions, i.e. [M+H]+ and [M–H]– in the positive and the negative ion mode, respectively. Thus, identification and detection of signals and their corresponding compounds is facilitated in the acquired mass spectra. The focus of the first part of this study lies on the application, characterization and assessment of FAPA–MS in the offline mode, i.e. desorption and ionization of the analytes from surfaces. Experiments in both positive and negative ion mode revealed ionization patterns for a variety of compound classes comprising alkanes, alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, organic peroxides, and alkaloids. Besides the always emphasized detection of quasimolecular ions, a broad range of signals for adducts and losses was found. Additionally, the capabilities and limitations of the technique were studied in three proof-of-principle applications. In general, the method showed to be best suited for polar analytes with high volatilities and low molecular weights, ideally containing nitrogen- and/or oxygen functionalities. However, for compounds with low vapor pressures, containing long carbon chains and/or high molecular weights, desorption and ionization is in direct competition with oxidation of the analytes, leading to the formation of adducts and oxidation products which impede a clear signal assignment in the acquired mass spectra. Nonetheless, FAPA–MS showed to be capable of detecting and identifying common limonene oxidation products in secondary OA (SOA) particles on a filter sample and, thus, is considered a suitable method for offline analysis of OA particles. In the second as well as the subsequent parts, FAPA–MS was applied online, i.e. for real time analysis of OA particles suspended in air. Therefore, the acronym AeroFAPA–MS (i.e. Aerosol FAPA–MS) was chosen to refer to this method. After optimization and characterization, the method was used to measure a range of model compounds and to evaluate typical ionization patterns in the positive and the negative ion mode. In addition, results from laboratory studies as well as from a field campaign in Central Europe (F–BEACh 2014) are presented and discussed. During the F–BEACh campaign AeroFAPA–MS was used in combination with complementary MS techniques, giving a comprehensive characterization of the sampled OA particles. For example, several common SOA marker compounds were identified in real time by MSn experiments, indicating that photochemically aged SOA particles were present during the campaign period. Moreover, AeroFAPA–MS was capable of detecting highly oxidized sulfur-containing compounds in the particle phase, presenting the first real-time measurements of this compound class. Further comparisons with data from other aerosol and gas-phase measurements suggest that both particulate sulfate as well as highly oxidized peroxyradicals in the gas phase might play a role during formation of these species. Besides applying AeroFAPA–MS for the analysis of aerosol particles, desorption processes of particles in the afterglow region were investigated in order to gain a more detailed understanding of the method. While during the previous measurements aerosol particles were pre-evaporated prior to AeroFAPA–MS analysis, in this part no external heat source was applied. Particle size distribution measurements before and after the AeroFAPA source revealed that only an interfacial layer of OA particles is desorbed and, thus, chemically characterized. For particles with initial diameters of 112 nm, desorption radii of 2.5–36.6 nm were found at discharge currents of 15–55 mA from these measurements. In addition, the method was applied for the analysis of laboratory-generated core-shell particles in a proof-of-principle study. As expected, predominantly compounds residing in the shell of the particles were desorbed and ionized with increasing probing depths, suggesting that AeroFAPA–MS might represent a promising technique for depth profiling of OA particles in future studies.Mit Bezug auf aktuelle Einschränkungen üblicher Instrumente in der Aerosolforschung waren die Ziele dieser Arbeit die Erforschung und Bewertung der Anwendbarkeit einer neuen sanften Ionisierungstechnik, der sogenannten flowing atmospheric-pressure afterglow (FAPA) Technik, für die massenspektrometrische Analyse von luftgetragenen organischen Partikeln. Der Schwerpunkt des ersten Teils dieser Arbeit liegt auf der Anwendung und Charakterisierung von FAPA–MS im offline-Modus, d.h. auf der Anwendung von Desorption und Ionisation der Analyten von Oberflächen. Es wurden Ionisierungsmuster im positiven sowie im negativen Modus für eine Vielzahl von Verbindungsklassen, bestehend aus Alkanen, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, organischen Peroxiden und Alkaloiden, gemessen. Außer der Detektion von Quasimolekülionen wurde ein breites Spektrum an Signalen für Addukte und Verluste gefunden. Zusätzlich wurden die Möglichkeiten und Grenzen der Technik in drei Machbarkeits-Studien untersucht. Es zeigte sich, dass das Verfahren am besten für polare Analyten mit hoher Volatilität und niedrigen Molekulargewichten geeignet ist, welche idealerweise Stickstoff- und/oder Sauerstoff-Funktionalitäten aufweisen. Für Verbindungen mit niedrigen Dampfdrücken, langen Kohlenstoffketten und/oder hohen Molekulargewichten stehen Desorption und Ionisation jedoch in direktem Wettbewerb mit der Oxidation des Analyten, welche zur Bildung von Addukten und Oxidationsprodukten führen und eine klare Zuordnung der Signale in den aufgenommen Massenspektren verhindern. Ungeachtet dessen konnte gezeigt werden, dass FAPA–MS die Detektion und Identifizierung von bekannten Limonen-Oxidationsprodukten in sekundärem OA (SOA) von Filteroberflächen erlaubt. Somit wird FAPA–MS als geeignetes Verfahren für die offline-Analyse von OA-Partikeln angesehen. Im zweiten und den nachfolgenden Teilen dieser Arbeit wurde FAPA–MS im online-Modus verwendet, das heißt für die Echtzeitanalyse von luftgetragenen OA-Partikeln. Daher wurde die Abkürzung AeroFAPA–MS (abgekürzt für Aerosol FAPA–MS) ausgewählt, um auf dieses Verfahren zu verweisen. Nach Optimierung und Charakterisierung der Methode wurde diese verwendet um eine Reihe von Modellverbindungen zu messen und typische Ionisationsmuster im positiven sowie negativen Ionenmodus zu untersuchen. Darüber hinaus werden Ergebnisse von Laborstudien sowie einer Feldmesskampagne in Mitteleuropa (F–BEACh 2014) vorgestellt und diskutiert. Während der F–BEACh-Kampagne wurde AeroFAPA–MS in Kombination mit komplementären MS-Techniken verwendet, um eine umfassende Charakterisierung der untersuchten OA-Partikel zu erhalten. So wurden mehrere bekannte SOA-Markerverbindungen in Echtzeit durch MSn-Experimente identifiziert, welche auf die Anwesenheit photochemisch gealterter SOA-Partikel während des Messzeitraums hinweisen. Außerdem war es mithilfe von AeroFAPA–MS möglich hochoxidierte schwefelhaltige Verbindungen in der Partikelphase erstmalig in Echtzeit zu detektieren. Vergleiche mit Daten von anderen Aerosol- und Gasphasenmessungen deuten zudem darauf hin, dass sowohl partikuläres Sulfat als auch hochoxidierte Peroxyradikale in der Gasphase eine Rolle bei der Bildung dieser Substanzen spielen könnten. Neben der Anwendung von AeroFAPA–MS für die Analyse von Aerosolpartikeln wurden außerdem die Desorptionsprozesse von Partikeln im afterglow-Bereich untersucht, um ein detaillierteres Verständnis der angewendeten Methode zu erlangen. Während in den vorangegangenen Messungen Aerosolpartikel vor der Analyse durch AeroFAPA–MS vorverdampft wurden, wurde in diesem Teil auf eine externe Wärmequelle verzichtet. Messungen der Partikelgrößenverteilungen vor und nach der Ionenquelle zeigten, dass nur eine Grenzflächenschicht der OA-Partikel desorbiert und somit chemisch charakterisiert wird. In diesen Messungen wurden für Partikel mit Anfangsdurchmessern von 112 nm Desorption-Radien von 2,5 bis 36,6 nm bei Entladungsströmen von 15 bis 55 mA bestimmt. Darüber hinaus wurde die Methode für die Analyse von laborgenerierten Kern-Schale-Partikeln in einer Machbarkeits-Studie angewendet. Wie erwartet, wurden vorwiegend Verbindungen, die in der Hülle der Partikel vorlagen, desorbiert und mit zunehmenden Sondiertiefen ionisiert. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass AeroFAPA–MS eine vielversprechende Technik für die Tiefenprofilierung von OA-Partikeln in zukünftigen Studien darstellen kann