Development of a twin-cuvette measurement system for trace gas flux measurements and its application to various gas species under laboratory conditions

Ozone (O3), Peroxyacetyl nitrate (PAN) and trimethylamine (TMA) are reactive gases in the atmosphere and play an important role in atmospheric chemistry as well as for particle formation. They have an impact on the air quality, human health and ecosystems. Therefore, understanding their sources and sinks is essential for the determination of global atmospheric budgets and for the improvement of the environmental quality. It is well-known that O3 and PAN are taken up by terrestrial vegetation. But the mechanism determining their non-stomatal deposition process is not totally understood. Especially, the influence of humidity on the non-stomatal deposition pathway is mainly deduced from field measurements. But for the understanding of their underlying mechanisms more systematical investigations of the processes are required. The role of TMA in the atmosphere is a special topic, which becomes more important in view of its impact on new particle formation (NPF). The contribution of its emission from terrestrial vegetation is poorly understood and needs more investigations to estimate the contribution to the chemical and physical processes. Within this thesis a twin-cuvette measurement system to analyze the exchange fluxes of reactive gases as O3 and PAN with plants under controlled environmental conditions has been developed. In the first case study, the influence of liquid surface films on the O3 and PAN deposition was investigated. We observed a clear relationship between the O3 deposition on plants (Quercus ilex) and the relative humidity (RH). In the presence of light, the opening of leaf stomata were responsible for the increasing O3 deposition, while during the absence of light the liquid surface films were the reason for O3 deposition as shown by closing stomata by the addition of abscisic acid (ABA). Therefore, the liquid surface film significantly contributes to the total deposition of O3. Additionally, we demonstrated that the formation of the liquid surface film on leaves as well as the non-stomatal O3 deposition are depending on the chemical composition of the particles deposited on the leaf cuticles as has been previously proposed by Fuentes and Gillespie (1992). In the case of PAN, a similar correlation between the deposition flux and RH was found in the presence of light, indicating the dominance of stomatal uptake. In the dark period, no relationship with RH was found, which may be related to the lower rate of aqueous partitioning for PAN than O3. A contribution of non-stomatal PAN deposition was found to be ~ 20 %, which was not affected by liquid surface films. Therefore, the ratio of the O3 and PAN deposition velocities is not constant when relative humidity changes, as assumed in many models. In the second case study, we investigated the emission of TMA by Chenopodium vulvaria. The analysis of the leaf anatomy showed that the emission of TMA can be related to the epidermal gland vesicles, which were well distributed on both sides of the plant leaf. Additionally, we could show that mechanical stimuli such as slight air streams were able to destroy these gland vesicles, which led to a high emission of TMA up to 8 nmol m-2 s-1 or a local mixing ratio of 100 ppb. Also, environmental factors as temperature and relative humidity seem to be a driving force for the emission of TMA from that plant, which is in agreement with the suggestion from Cromwell (1949). Additionally, a screening of different flowering plants showed that plant emissions of TMA might not be restricted to specialized plants. Furthermore, their potential impact on the atmospheric new particle formation could be demonstrated qualitatively by the ternary nucleation systems with sulfuric acid – TMA – H2O and formic acid – TMA – H2O. Sulfuric acid was used to test if enhanced formation can be reproduced according to recent publications (e.g. Almeida et al., 2013). A new approach was to study the nucleation with organic acids. For formic acid, the particle concentration was about 3 orders of magnitude less than for sulfuric acid, whereas for the other tested organic acids (acetic acid and tartaric acid) no particle formation was observed.Ozon (O3), Peroxyacetylnitrat (PAN) und Trimethylamin (TMA) sind reaktive Gase in der Atmosphäre und spielen eine wichtige Rolle in der Atmosphärenchemie sowie bei der Partikelneubildung. Sie beeinflussen die Luftqualität, menschliche Gesundheit und das Ökosystem. Daher sind Kenntnisse über ihre Quellen und Senken von entscheidender Bedeutung für die Bestimmung des globalen atmosphärischen Budgets und die Verbesserung der Umweltqualität. Es ist wohlbekannt, dass O3 und PAN von der Vegetation aufgenommen werden. Jedoch ist dabei der Mechanismus, der ihre nicht-stomatäre Deposition bestimmt, noch nicht ausreichend geklärt. Besonders der Einfluss der Feuchte auf die nicht-stomatäre Deposition ist ein Effekt, der fast ausschließlich und immer wieder in Feldmessungen beobachtet wird. Um jedoch den dahinterliegenden Mechanismus zu verstehen, sind weitere systematische und prozessorientierte Untersuchungen nötig. Die Rolle von TMA in der Atmosphäre ist von großem Interesse wegen seines Einflusses auf die Partikelneubildung (PNF). Der Beitrag der Emission durch die Vegetation ist dabei weitgehend unklar und benötigt weitere, differenzierte Untersuchungen, um die Einflüsse auf chemische und physikalische Prozesse abschätzen zu können. Diese Doktorarbeit beschreibt die Entwicklung eines Doppelküvettenmesssystems, um die Austauschflüsse von reaktiven Gasen wie O3 und PAN mit Pflanzen unter konstanten Umweltbedingungen zu analysieren. In der ersten Fallstudie wurde der Einfluss von oberflächigen Wasserfilmen auf die Deposition von O3 und PAN untersucht. Wir beobachteten einen klaren Zusammenhang zwischen der O3 Deposition an Pflanzen (Quercus ilex) und der relativen Feuchte (RH). In der Anwesenheit von Licht konnte der Anstieg der O3 Deposition auf die geöffneten Spaltöffnungen zurückgeführt werden, während in der Abwesenheit von Licht die oberflächigen Wasserfilme der Grund für die O3 Deposition war, wie sich durch das künstliche Verschließen der Spaltöffnungen mittels Abscisinsäure (ABA) zeigte. Somit tragen oberflächige Wasserfilme zur Gesamtdeposition von O3 signifikant bei. Zusätzlich fanden wir heraus, dass sowohl die Bildung von Wasserfilmen auf Blattoberflächen als auch die nicht-stomatäre Deposition von O3 von der chemischen Zusammensetzung der deponierten Partikeln auf der Blattoberfläche abhängt, wie eine frühere Studie von Fuentes and Gillespie (1992) bereits vermutet hatte. Für PAN wurde ein ähnlicher Zusammenhang zwischen der Deposition und RH in der Anwesenheit von Licht festgestellt, was die Dominanz der stomatären Aufnahme zeigte. In der Dunkelperiode wurde keine Abhängigkeit zu RH festgestellt, was eventuell mit der niedrigeren Wasserlöslichkeit von PAN im Vergleich zu O3 in Verbindung gebracht werden kann. Dabei wurde ein nicht-stomatärer Beitrag von ca. 20 % festgestellt, welcher nicht durch Wasserfilme beeinflusst wurde. Man kann daher nicht davon ausgehen, dass das Verhältnis der Depositionsgeschwindigkeit von O3 und PAN bei Feuchteänderung konstant bleibt, was bisher von vielen Berechnungsmodellen angenommen wird. In der zweiten Fallstudie wurde die Emission von TMA durch Chenopodium vulvaria untersucht. Die Analyse der Blattanatomie zeigte, dass die Emission von TMA in Zusammenhang mit den epidermalen Drüsenhaaren gebracht werden kann, welche homogen auf beiden Blattseiten verteilt waren. Zusätzlich konnten wir durch mechanische Stresstests zeigen, dass bereits die geringste Beeinflussung, wie beispielsweise ein leichter Luftstrom, diese Drüsenhaare zerstören kann und somit zu einer hohen Emissionsrate von über 8 nmol m-2 s-1 oder einem lokalen Mischungsverhältnis von 100 ppb an TMA führen kann. Ebenfalls scheint es so, dass Umweltfaktoren wie Temperatur und Luftfeuchte die Emission von TMA durch diese Pflanze beeinflussen kann, was im Einklang mit der Vermutung von Cromwell (1949) steht. Zusätzlich zeigte ein Screening-Experiment von verschiedenen Spezies an Blütenpflanzen, dass die Emission von TMA nicht zwangsläufig auf bestimmte Pflanzenarten beschränkt ist. Darüber hinaus konnte ihr potentieller Einfluss auf die atmosphärische Partikelneubildung qualitativ anhand von ternären Nukleationssystemen wie Schwefelsäure – TMA – H2O und Ameisensäure – TMA – H2O gezeigt werden. Schwefelsäure wurde verwendet, um zu testen, ob die erhöhte Partikelbildung nach den aktuellen Publikationen reproduziert werden kann (siehe Almeida et al., 2013). Ein neues Vorgehen war es, die Nukleation mit organischen Säuren zu studieren. Bei Ameisensäure zeigte sich dabei eine um 3 Größenordnungen niedrigere Partikelkonzentration als bei Schwefelsäure, wobei für die anderen getesteten organischen Säuren (Essigsäure und Weinsäure) keine Partikelneubildung beobachtet wurde