A Chemical Ionisation Mass Spectrometer for Atmospheric Trace Gas Measurement: Characterisation and Deployment in Field Studies

Chemical ionisation mass spectrometers (CIMS) equipped with a radioactive ion source (usually 210Po) to generate iodide ions are frequently used devices for atmospheric trace gas measurement with a broad field of application. Within the scope of this thesis a chemical ionisation quadrupole mass spectrometer (CI-QMS) with a novel electrical discharge ion source was characterised and proved to represent a promising alternative to similar instruments based on a radioactive ioniser, particularly in environments where a permission for 210Po is difficult to obtain or transport is not feasible. In addition to the well-established detection of peroxyacetyl nitrate (PAN), nitryl chloride (ClNO2) and peracetic acid via I− primary ions, the instrument is capable of measuring sulphur dioxide (SO2), hydrogen chloride (HCl), acetic acid and pyruvic acid through additional ion-molecule-reactions, unique for the radio-frequency (RF) discharge ion source. The compact design and flexibility of the CI-QMS allow for stationary, airborne and shipborne measurements with limits of detection (2sigma, 1 s) of a few tens of pptv (parts per trillion by volume) for ClNO2 and SO2, which is beneficial for the investigation of chlorineand sulphur-related chemistry in the polluted marine boundary layer. Due to a high variability in the background signal, the application as a PAN detector is limited to polluted conditions or low temporal resolution. The CI-QMS with its discharge ion source was successfully operated in three different field studies under variable atmospheric conditions ranging from mixed urban / rural to remote forested to polluted marine environment. During the NOTOMO campaign, which took place at a forested mountain-site in south-western Germany, generally high levels of primary and secondary pollutants (SO2 and PAN) were measured, which reflected the influence of nearby urban conglomerations and industry on local air quality. In addition, ClNO2 mixing ratios of several hundred pptv were observed at this continental site, indicating the importance of aerosol chloride transported inland from coastal regions. The IBAIRN campaign, which took place at a remote site in the Finnish boreal forest with limited anthropogenic influence, was characterised by large biogenic emissions and low nitrogen oxide (NOx) levels. The first gas-phase measurements of pyruvic acid, a widely unexplored biogenic acid, in the boreal forest revealed its ubiquity and impact on radical chemistry in late summer. During AQABA, a shipborne campaign designed to study air quality and climate around the Arabian Peninsula, a unique dataset of ClNO2, HCl and SO2 in severely understudied regions like the Red Sea and the Arabian Gulf was collected. Mixing ratios of ClNO2 ranged from the limit of detection in the Arabian Sea to several hundred of pptv over the northern Red Sea, the Gulf of Oman, the Gulf of Suez and the Suez Canal, mainly due to high nitrate radical (NO3) production rates and the availability of particulate chloride. However, the overall production efficiency, i.e. the ClNO2 yield per NO3 molecule formed in the reaction of nitrogen dioxide (NO2) with ozone (O3), remained generally low due to exceptionally high nocturnal temperatures, which shifted the equilibrium from nitrogen pentoxide (N2O5) towards NO3. In combination with elevated NO3 reactivity towards volatile organic compounds (VOCs) this resulted in the dominance of direct NO3 losses over the heterogeneous uptake of N2O5 to the particle phase, with the latter representing a crucial step in the formation of ClNO2. The photolysis of ClNO2 and the oxidation of HCl (released by acid displacement) were determined to be important sources of chlorine radicals in polluted parts of the marine boundary layer over the Mediterranean Sea and the Arabian Peninsula, recycling NOx and potentially enhancing oxidation rates of several hydrocarbons. The successful long-term operation in field campaigns confirmed the suitability of the CI-QMS as an alternative to 210Po-based instruments for future measurements of ClNO2, SO2, HCl, PAN and pyruvic acid in regions where observational data is lacking, in order to enhance the quality of atmospheric models and to deepen our understanding of tropospheric trace gases with an impact on air quality and climate.Auf Chemischer Ionisation beruhende Massenspektrometer mit einer radioaktiven Ionenquelle (üblicherweise 210Po) zur Erzeugung von Iod-Ionen werden aufgrund ihres breiten Anwendungsspektrums häufig für Spurengasmessungen in der Atmosphäre eingesetzt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Chemische Ionisation - Quadrupol Massenspektrometer (CI-QMS) mit einer neuartigen Ionenquelle, die auf elektrischer Entladung basiert, charakterisiert, weiterentwickelt und in Feldmessungen eingesetzt. Insbesondere in Regionen, in denen es schwer ist, eine Messgenehmigung für 210Po zu erhalten oder der Transport nicht möglich ist, stellt diese Art der Ionenquelle eine vielversprechende Alternative dar. Zusätzlich zur gut erforschten Detektion von Peroxyacetylnitrat (PAN), Nitrylchlorid (ClNO2) und Peressigsäure mit Hilfe von I− Primärionen ist das Instrument in der Lage, auch Schwefeldioxid (SO2), Chlorwasserstoff (HCl), Essigsäure und Brenztraubensäure zu messen. Dies wird durch neu entdeckte Ionen-Molekül-Reaktionen ermöglicht, die nach derzeitigem Wissensstand einzigartig für die Entladungsquelle sind und bei der Verwendung von 210Po nicht beobachtet werden. Der kompakte Aufbau des CI-QMS und die flexible Druckregelung am Gaseinlass ermöglichen sowohl stationäre als auch schiffs- und flugzeuggebundene Messungen. Nachweisgrenzen (2sigma, 1 s) von einigen zehn pptv (parts per trillion by volume) für ClNO2 und SO2 eignen sich hervorragend, um die Chlor- und Schwefelchemie in der verschmutzten marinen Grenzschicht zu erforschen. Allerdings ist der Einsatz als PAN-Messgerät aufgrund erhöhter Variabilität im Hintergrundsignal auf schadstoffbelastete Regionen oder eine geringe zeitliche Auflösung begrenzt. Das CI-QMS mit elektrischer Entladungs-Ionenquelle wurde erfolgreich in drei verschiedenen Feldstudien eingesetzt, die durch unterschiedliche atmosphärische Bedingungen gekennzeichnet waren. Während der NOTOMO-Kampagne, die auf einem bewaldeten Berg in Südwest-Deutschland stattfand, wurden trotz der eher ländlichen Lage relativ hohe Konzentrationen von primären und sekundären Luftschadstoffen wie SO2 und PAN gemessen, was den Einfluss von Industrie, Verkehr und umliegenden Städten auf die lokale Luftqualität deutlich machte. Außerdem wurden auch ClNO2 Volumenmischverhältnisse von mehreren hundert pptv beobachtet, die die Bedeutung von Chlorid in der Partikelphase unterstrichen, welches vermutlich aus Küstenregionen ins Landesinnere transportiert wurde. Die IBAIRN-Kampagne, die an einer Messstation mitten im borealen Nadelwald in Finnland stattfand, war im Gegensatz zu NOTOMO durch hohe biogene Emissionen und niedrige NOx-Konzentrationen geprägt. Im Zuge der Kampagne wurde erstmals Brenztraubensäure, eine größtenteils unerforschte organische Säure biogenen Ursprungs, im borealenWald gemessen. Diese Gasphasen-Messungen zeigten deutlich, dass Brenztraubensäure im Spätsommer im borealen Nadelwald allgegenwärtig ist und einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss auf die Radikalchemie hat. Die AQABA-Kampagne konzentrierte sich auf Schiffsmessungen im Mittelmeer und rund um die Arabische Halbinsel mit dem Ziel, die Luftqualität und das Klima im Mittleren Osten zu erforschen. Sie lieferte einen einzigartigen Datensatz zu ClNO2, HCl und SO2 Volumenmischungsverhältnissen in der marinen Grenzschicht, insbesondere in Gebieten wie dem Roten Meer und dem Arabischen (Persischen) Golf, in denen kaum Literaturdaten vorliegen. ClNO2 Volumenmischungsverhältnisse bewegten sich von der Nachweisgrenze bis zu mehreren hundert pptv im Roten Meer, im Golf von Oman, im Golf von Suez und im Suezkanal. Hauptgründe hierfür waren die hohe Produktionsrate von Nitratradikalen (NO3) und die Verfügbarkeit von ausreichend Chlorid in der Partikelphase. Allerdings war die Produktionseffizienz bzw. die Ausbeute von ClNO2 pro NO3-Molekül, das in der Reaktion von Stickstoffdioxid (NO2) mit Ozon (O3) gebildet wurde, relativ niedrig, was hauptsächlich auf die außergewöhnlich hohen nächtlichen Temperaturen zurückzuführen ist. Diese führten kombiniert mit einer erhöhten NO3-Reaktivität gegenüber flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) zu einer Verschiebung des chemischen Gleichgewichts von Distickstoffpentoxid (N2O5) hin zu NO3. Das Resultat war die Dominanz direkter NO3 Verluste gegenüber der heterogenen Aufnahme von N2O5 in Partikeln, wobei letzteres einen essentiellen Schritt für die Bildung von ClNO2 darstellt. Die Messungen zeigten allerdings auch, dass die Photolyse von ClNO2 und die Oxidation von (durch stärkere Säuren aus Seesalz-Aerosolen freigesetztem) HCl in verschmutzten Regionen wichtige Quellen für Chlor-Radikale darstellen, die wiederum zur Regeneration von NOx und zu gesteigerten Oxidationsraten verschiedener Kohlenwasserstoffe beitragen können. Das erfolgreiche Betreiben des CI-QMS in verschiedenen Messkampagnen hat dessen Eignung als Alternative zu 210Po-basierten Chemische Ionisation - Massenspektrometern unter Beweis gestellt. Durch die gleichzeitige Messung von ClNO2, SO2, HCl, PAN und Brenztraubensäure bietet sich das CI-QMS für zukünftige Messungen in wenig erforschten Regionen an, um unser Verständnis von troposphärischen Spurengasen und deren Einfluss auf Luftqualität und Klima zu verbessern