Trace gas analysis of oxidation processes at the CLOUD experiment

Flüchtige organische Verbindungen (VOC) sind allgegenwärtig in unserem täglichen Leben. Ihre Quellen können sowohl anthropogener wie auch biogener Natur sein. Sie sind verantwortlich für den Großteil an Gerüchen, sowohl in Kosmetika oder Reinigungsmitteln, so wie ebenfalls für den Geruch eines Nadelwaldes oder den einer Blume. So vielfältig und allgegenwärtig ihre Quellen sind, so breit gefächert ist auch ihre Rolle in der Atmosphäre. Flüchtige organische Verbindungen spielen eine wichtige Rolle in der Kommunikation von Pflanzen untereinander, sowie der Kommunikation zwischen Flora und Fauna. Aber sie können auch eine Gefahr darstellen für die menschliche Gesundheit, die Umwelt schädigen und das Klima beeinflussen. Die chemische Umwandlung von biogenen VOCs in der Atmosphäre und ihr Einfluss auf das Klima der Erde insbesondere im Hinblick auf Partikelneubildung aus der Gasphase , ist Hauptfokus der vorliegenden Thesis. Mit einem jährlichen Fluss von mehr als 1150 Terragram Kohlenstoff tragen biogene flüchtige organische Verbindungen den größten Teil zur Gesamtmenge an atmosphärischen VOCs bei. Unter den biogenen VOCs, mit Ausnahme von Methan, ist Isopren (C5H8) die vorherrschend emittierte flüchtige organische Verbindung und ist seit Jahrzenten für die Atmosphärenforschung von großem Interesse. In der CLOUD Kammer am CERN wurde Isoprenoxidation unter einer Vielzahl atmosphärischer Bedingungen sowie Partikelneubildung ausgehend von Isopren untersucht, um ein besseres Verständnis für atmosphärische Prozesse zu erhalten. Die Gasphasenkomposition wurde mittels SRI-ToF-MS, einer Modifikation von Protonentausch Reaktion Flugzeit Massenspektrometrie (PTR-ToF-MS), sowie einer neu entwickelten hoch auflösenden PTR-ToF-MS Variante (PTR3-TOF) analysiert. So wichtig die Untersuchungen von Isopren auch sein mögen, werden sie jedoch von ihren vielleicht unerwarteten Herausforderungen begleitet. Der Vergleich von Isoprenoxidationsexperimenten bei niedrigen NOx Konzentrationen mit Modellsimulationen haben gezeigt, dass oberflächenkatalysierte Reaktionen auf Metalloberflächen der Reaktionskammer die Oxidationsprodukte des Isoprens von den Produkten aus niedrigen NOx Bedingungen hin zu den Produkten aus hohen NOx Bedingungen verschieben können. Statt der wenig volatilen Hydroxyhydroperoxide, ISOPOOH, die eine Rolle in der Bildung von sekundärem organischem Aerosol spielen, werden die hochflüchtigen Oxidationsprodukte Methylvinylketon, Methacrolein und Formaldehyd erzeugt. Es ist bekannt, dass die homolytische Spaltung der Peroxide auch intra-instrumentell in Gaschromatographen oder konventionellen PTR( ToF) MS Instrumenten auftreten kann. Das Verschieben der Oxidationsprodukte vom nieder-NOx Regime in das hoch-NOx Regime kann zu einer signifikanten Fehlinterpretation von atmosphärischen Prozessen und ihrer wissenschaftlichen Beurteilung in ihrer Bedeutung für die Erdatmosphäre führen. Studien zur Partikelneubildung ausgehend von Isoprenoxidation haben den Einfluss selbst geringer Konzentrationen von Kontaminationen aufgezeigt. Konzentrationen von gerade einmal 1 % an [4+2] Cycloadditionsprodukten von Isopren mit gleichem Oxidationsverhalten wie Monoterpene, haben einen tiefgreifenden Einfluss auf die Verteilung der Oxidationsprodukte, insbesondere hinsichtlich der sogenannten hochgradig oxygenierten organischen Moleküle (HOMs). Der Großteil der in dieser Studie beobachteten HOMs wurde durch Oxidation der Kontamination, und nicht des eigentlichen Vorläufers Isopren, erhalten. Zur eingehenden Studie der Partikelneubildung und Bildung von HOMs ausgehend von Isopren ist es daher notwendig, die Reinheit des verwendeten Vorläufers zu garantieren. Dies kann erfolgreich durch der Oxidation vorgeschaltetes Ausfrieren von möglichen weniger flüchtigen Kontaminationen erreicht werden. Die bereits erwähnten hoch oxygenierten organischen Moleküle, insbesondere der Monoterpene, sind von besonderem Interesse für die Atmosphärenforschung, da ihre Bedeutung für die Partikelneubildung und deren Wachstum in Laborstudien belegt werden konnte. Experimente an der CLOUD Kammer haben gezeigt, dass es entgegen dem bisherigen Verständnis nicht zwingend notwendig ist, dass Schwefelsäure vorhanden ist, damit Partikelneubildung stattfinden kann. Stattdessen kann Partikelneubildung auch direkt von HOMs ausgehend stattfinden. CLOUD Experimente konnten ebenso die Bedeutung von extrem schwerflüchtigen HOMs für das anfängliche Partikelwachstum sowie den Einfluss von etwas weniger schwerflüchtigen HOMs im späteren Partikelwachstum belegen.Volatile organic compounds (VOC) are omnipresent in our daily lives. They can be either of anthropogenic or biogenic nature and are responsible for most scents or odours, may it be in cosmetics or cleaning agents or the smell of a pine tree forest or flower. As numerous, varied and ubiquitous as their sources, as manifold are their roles in the atmospheric cycle. VOCs play an important role in communication between plants and between flora and fauna. But they may also be dangerous to human health, cause harm to the environment, and influence climate. The oxidative processing of biogenic VOCs in the atmosphere and their impact on earths climate especially new particle formation is the main focus of this thesis. With an estimated flux of more than 1150 teragram carbon per year, biogenically produced VOCs are the main contributors to the global VOC budget. Of all non-methane biogenic VOCs, isoprene (C5H8) is predominantly emitted and has been of great interest for atmospheric research over the past decades. Laboratory studies of isoprene oxidation under a variety of atmospheric conditions as well as studies of new particle formation from isoprene oxidation have been conducted at the CLOUD chamber at CERN to gain a better understanding of atmospheric processes. Gas-phase composition during these experiments has been analysed with Selective Reagent Ionisation Time-of-Flight Mass Spectrometry (SRI ToF MS), a modification of Proton Transfer Reaction Time-of-Flight Mass Spectrometry (PTR-ToF-MS), as well as a newly developed high resolution PTR ToF MS instrument (PTR3-TOF). As important as these isoprene studies are for our understanding, they are not without their, maybe unexpected, challenges. The comparison of low-NOx oxidation experiments with model simulations of isoprene oxidation has shown that surface catalysed decomposition reactions on the metal surface of the reaction chamber can shift the oxidation products of isoprene from the low NOx products to the high NOx products. Instead of the expected lower volatile hydroxy hydroperoxides, ISOPOOH, that have been shown to be of importance for SOA formation, the highly volatile oxidation products methyl vinyl ketone, methacrolein and formaldehyde are obtained as main oxidation products despite low NOx conditions. The underlying homolytic cleavage of the peroxides is also known to occur intra-instrumentally in gas chromatographs and conventional PTR-(ToF)-MS. The shift from low NOx products to high NOx products on contact with metal surfaces in the experimental setup may lead to a significant misrepresentation of atmospheric processes and their scientific conclusions for earths atmosphere. New particle formation studies from isoprene oxidation revealed the impact of minute trace concentrations of higher volatility contaminants. Even as little as 1 % of [4+2] cycloaddition products of isoprene with the same oxidative behaviour as monoterpenes, contained within the isoprene source, e.g. gas bottle, can have a profound impact on oxidation product distribution, especially on the highly oxygenated organic molecules (HOMs). The majority of HOMs observed in this study was formed from oxidation of the contaminant instead of the actual precursor isoprene. To comprehensively study new particle formation (NPF) and formation of HOMs from isoprene it is therefore necessary to assure the purity of the precursor which can successfully be achieved by cryogenic removal of possible low volatility contaminants before oxidation. Said highly oxygenated organic molecules, especially from monoterpene oxidation, are of particular interest in atmospheric sciences as their importance in new particle formation and growth has been shown in chamber studies. Experiments at the CLOUD facility revealed that contrary to current understanding, the presence of sulfuric acid is not imperatively required for new particle formation but that it can also proceed directly via HOMs. CLOUD studies have also highlighted the importance of extremely low-volatility HOMs in initial particle growth and the influence of slightly more volatile HOMs in subsequent growth of smallest particles.by Dipl. Chem. Anne-Kathrin BernhammerKumulative Dissertation aus vier ArtikelnZusammenfassung in deutscher SpracheUniversity of Innsbruck, Dissertation, 2018OeBB(VLID)277941