Synthesis and characterization of diblock copolymers and triblock terpolymers for nanotechology applications

In this PhD thesis the synthesis and characterization of linear diblock copolymers of the A-b-B type and triblock terpolymers of the A-b-B-b-C type, where A, B and C are blocks consisting of monomeric units that exhibit different chemical composition was conducted. The blocks involved in the different copolymer and terpolymer sequences are the following: PS: polystyrene, PB1,2: poly(butadiene) bearing -1,2 microstructure ≈90-100%, PI1,4: poly(isoprene) bearing -1,4 microstructure ≈90%, PDMS: poly(dimethylsiloxane), PEO: poly(ethylene oxide) and P4VP: poly(4-vinylpyridine).Six (6) different sequences of diblock copolymers were studied, namely: PS-b-PB1,2, PB1,2-b-PDMS, PI1,4-b-PDMS, PS-b-PDMS, PS-b-P4VP and PB1,2-b-PEO. A total of twenty-three (23) samples of linear diblock copolymers were synthesized and their molecular, thermal, morphological and optical characterization was carried out. Three (3) different triblock terpolymer sequences were also studied, namely: PS-b-PB1,2-b-PDMS, PS-b-PB1,2-b-PEO and PS-b-P4VP-b-PEO. The number of triblock terpolymers samples was seven (7) and they were also subjected to molecular, thermal, morphological and optical characterization.All samples were synthesized via anionic polymerization and sequential monomers addition under high vacuum techniques. All experiments were carried out utilizing extremely purified reagents and glassware apparatuses, manufactured through scientific glassblowing, as required for anionic polymerization experiments. For the development of composites containing gold nanoparticles, the copolymers and terpolymers bearing P4VP as one of the blocks, were used as precursors, due to the ability of P4VP to be chemically modified through facile reactions.The thirty (30) samples discussed in this thesis were molecularly characterized through size exclusion chromatography (SEC) and vapor pressure or membrane osmometry (VPO, MO), to determine the dispersity index (Đ) and the total number average molecular weight respectively. By means of size exclusion chromatography the quality control of the samples was also carried out at all stages of the polymerization reactions (two or three reactions in total after the sequential addition of two or three different monomers respectively). The composition of the copolymers and terpolymers in terms of the mass fractions of each block as well as the determination of the microstructures of the poly(diene) blocks were carried out via proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR).Utilizing differential scanning thermometry (DSC) all final samples were studied to calculate the temperature transitions (Tg, Tc, Tm) of the different blocks and to study the miscibility or immiscibility of the blocks involved by calculating the glass transition temperature (Tg) and comparing the values with those of the homopolymer segments.Through transmission electron microscopy (TEM) and small angle X-ray scattering (SAXS), the samples were morphologically characterized and their microphase separation was confirmed even for samples with very low total number average molecular weight. Also, to justify the different phases using TEM and to draw definite conclusions, the staining of the PB blocks with vapors of osmium tetroxide (OsO4) in aqueous solution (2% w/v) and P4VP blocks with iodine vapors was necessary in order to provide adequate difference on electronic density and to appear as dark phases. Furthermore, the characteristic dimensions of the unit cell in the range of few nanometers were verified.Through atomic force microscopy (AFM) the morphology verification was carried out in the thin films state, including the composite materials containing nanoparticles. In addition, the size of the nanoparticles of the composite materials was calculated. The ability to obtain morphologies in thin film state as well as the successful incorporation of nanoparticles, are very important properties for nanotechnology applications.The spectroscopic ellipsometry technique was used to measure the thickness and roughness of the deposited thin films. Absorption measurements of the composite materials were carried out to determine their response to the wavelengths of the visible spectrum. Finally, the average size of the nanoparticles in solution was calculated using dynamic light scattering (DLS) method.Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών του τύπου A-b-B και τρισυσταδικών τριπολυμερών του τύπου A-b-B-b-C, όπου με A, B και C συμβολίζονται συστάδες διαφορετικής χημικής σύστασης. Οι συστάδες που μελετήθηκαν ήταν οι ακόλουθες: PS: πολυστυρένιο, PB1,2: πολυ(βουταδιένιο) μικροδομής -1,2 σε ποσοστό ≈90-100%, PI1,4: πολυ(ισοπρένιο) μικροδομής 1,4 σε ποσοστό ≈90%, PDMS: πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη), ΡΕΟ: πολυ(αιθυλενοξείδιο) και P4VP: πολυ(4-βινυλοπυριδίνη).Συνολικά έξι (6) διαφορετικές αλληλουχίες δισυσταδικών συμπολυμερών και συγκεκριμένα οι: PS-b-PΒ1,2, PB1,2-b-PDMS, PΙ1,4-b-PDMS, PS-b-PDMS, PS-b-P4VP και PB1,2-b-PEO. Συντέθηκαν είκοσι τρία (23) δείγματα γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών για τα οποία πραγματοποιήθηκε μοριακός, θερμικός, μορφολογικός και οπτικός χαρακτηρισμός τους. Επίσης μελετήθηκαν 3 διαφορετικές αλληλουχίες τρισυσταδικών τριπολυμερών και συγκεκριμένα οι: PS-b-PΒ1,2-b-PDMS, PS-b-PΒ1,2-b-PEO και PS-b-P4VP-b-PEO. Ο αριθμός δειγμάτων τρισυσταδικών τριπολυμερών ήταν εφτά (7) και σε αυτά πραγματοποιήθηκε επίσης μοριακός, θερμικός, μορφολογικός και οπτικός χαρακτηρισμός.Όλα τα δείγματα συντέθηκαν με τη μέθοδο του ανιοντικού πολυμερισμού και τη διαδοχική προσθήκη μονομερών υπό συνθήκες υψηλού κενού. Για τη διεξαγωγή όλων των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν υπερκάθαρα αντιδραστήρια και υάλινες αυτοσχέδιες συσκευές, οι οποίες κατασκευάστηκαν μέσω επιστημονικής υαλουργίας, όπως προβλέπεται για επιτυχή πειράματα ανιοντικού πολυμερισμού. Για την ανάπτυξη σύνθετων υλικών των δειγμάτων που συντέθηκαν με νανοσωματίδια χρυσού χρησιμοποιήθηκαν αποκλειστικά τα συμπολυμερή και τριπολυμερή που περιείχαν τη συστάδα της P4VP καθώς η συγκεκριμένη μπορεί εύκολα να τροποποιηθεί χημικά. Και τα τριάντα (30) δείγματα που μελέτηθηκαν στην παρούσα διατριβή χαρακτηρίστηκαν μοριακά με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και ωσμωμετρία τάσης ατμών ή ωσμωμετρία μεμβράνης (VPO, ΜΟ) για να προσδιοριστούν η κατανομή μέσων μοριακών βαρών (Đ) και τα μέσα μοριακά βάρη κατ’ αριθμό αντίστοιχα. Μέσω της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών πραγματοποιήθηκε επίσης ο ποιοτικός έλεγχος των δειγμάτων σε όλα τα στάδια των αντιδράσεων πολυμερισμού (δύο ή τρεις συνολικά αντιδράσεις αφού έλαβε χώρα η διαδοχική προσθήκη δύο ή τριών διαφορετικών μονομερών αντίστοιχα). Η σύσταση των συμπολυμερών και τριπολυμερών ως προς τα κλάσματα μάζας της κάθε συστάδας όπως και ο προσδιορισμός των μικροδομών των συστάδων των πολυ(διενίων) πραγματοποιήθηκαν μέσω της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR).Με τη χρήση της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) μελετήθηκαν όλα τα τελικά δείγματα για τον υπολογισμό των θερμοκρασιακών μεταπτώσεων (Tg, Tc, Tm) των διαφορετικών συστάδων και την μελέτη της αναμιξιμότητας ή μη των εμπλεκόμενων συστάδων μέσω του υπολογισμού της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg) και συγκρίνοντας τις τιμές με αυτές των αντίστοιχων ομοπολυμερών.Με την ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) και την σκέδαση ακτινών-Χ υπό μικρές γωνίες (SAXS), τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν μορφολογικά και επιβεβαιώθηκε ο μικροφασικός τους διαχωρισμός ακόμα και σε περιπτώσεις δειγμάτων με ιδιαίτερα χαμηλό συνολικό μέσο μοριακό βάρος κατ’ αριθμό. Επίσης για την επιβεβαίωση των διαφορετικών φάσεων με ΤΕΜ ήταν απαραίτητη η βαφή των συστάδων ΡΒ με ατμούς υδατικού διαλύματος (2% w/v) τετροξειδίου του οσμίου (OsO4) και της P4VP με ατμούς ιωδίου ώστε να μεταβληθεί η ηλεκτρονιακή τους πυκνότητα, να εμφανίζονται ως σκούρες φάσεις και να εξάγονται σαφέστερα συμπεράσματα. Επίσης, προέκυψε μικροφασικός διαχωρισμός σε δείγματα με πολύ χαμηλό συνολικό μέσο μοριακό βάρος κατ’ αριθμό οδηγώντας σε συμμετρίες με χαρακτηριστική διάσταση της μοναδιαίας κυψελίδας σε εύρος τιμών των λίγων νανομέτρων. Με την χρήση της μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM) πραγματοποιήθηκε μορφολογικός έλεγχος σε κατάσταση λεπτών υμενίων για όλα τα δείγματα συμπεριλαμβανομένων και των σύνθετων υλικών με νανοσωματίδια. Με την ίδια μέθοδο πραγματοποιήθηκε και μέτρηση του μεγέθους των νανοσωματιδίων των σύνθετων υλικών. Η ικανότητα λήψης μορφολογιών σε κατάσταση λεπτών υμενίων αλλά και η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων χρυσού αποτελούν επιθυμητές ιδιότητες για εφαρμογές νανοτεχνολογίας. Η τεχνική της ελλειψομετρίας χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση του πάχους και της τραχύτητας των εναποτιθέμενων λεπτών υμενίων. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις απορρόφησης των σύνθετων υλικών με νανοσωματίδια με σκοπό τη διαπίστωση της απόκρισής τους στα μήκη κύματος του ορατού φάσματος. Τέλος με τη μέθοδο δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS) υπολογίστηκε το μέσο μέγεθος των νανοσωματιδίων σε κατάσταση διαλύματος