Síntese e caracterização de novos complexos de íons lantanídeos com ligantes cromóforos e β-dicetonatos com potenciais aplicações biológicas e catalíticas

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020.Os íons lantanídeos (Ln3+) possuem propriedades físico-químicas, espectroscópicas e magnéticas únicas, as quais lhes proporcionam diversas aplicações. Tais propriedades são muito semelhantes, consequência da sua configuração eletrônica, sendo o estado trivalente (Ln3+) o mais estável. A emissão dos íons lantanídeos é muito fraca devido ao seu baixo coeficiente de absorção na região do ultravioleta/visível, contudo, a luminescência de alguns Ln3+ pode ser potencializada pela transferência de energia na formação de complexos (efeito antena). Sendo assim, visando a síntese de novos compostos de coordenação, usou-se ligantes cromóforos (benzoina; ácido acetilsalicilico; 1,2-dimetil-3-hidroxi-4-piridinona; tropolona; e 2,2-bipiridina) que tem a capacidade de absorver energia e a transferir para o íon Ln3+; e ligantes β-dicetonatos (ácido malônico diamida; e 4,4-difluoro1-fenil-1,3-butanodiona) devido a capacidade desses de formar complexos com efeito quelato ao Ln3+. Tentativas de sínteses de Ln3+ com benzoina e 2,2-bipiridina geraram dois complexos inéditos comprovados por espectroscopia no IV, intitulados compostos 1 e 2, porém ambos de baixo rendimento. Tentativas de síntese de Ln3+ com 4,4-difluoro-1-fenil-1,3-butanodiona e ácido acetilsalicílico, assim como a tentativa de Gd3+ com 1,2-dimetil-3-hidroxi-4-piridinona e 2,2-bipiridina, geraram apenas misturas heterogêneas. Tentativas de síntese de complexo Gd3+ com tropolona e 2,2-bipiridina geraram o composto 3 do qual, por intermédio da espectroscopia no IV, observou-se que o íon lantanídeo coordenou-se apenas ao tropolona. Sínteses com ácido malônico diamida e 2,2-bipiridina geraram quatro complexos (4-7), dos quais três se apresentaram monocristalinos e isoestruturais: compostos 5, 6 e 7. Estes foram caracterizados por espectroscopias no IV e UV-Vis, luminescência em estado sólido, ponto de fusão e difração de raios X, cujos resultados evidenciaram a coordenação do Ln3+ apenas ao ligante 2,2-bipiridina e íon nitrato, apresentando a fórmula molecular Ln(Bipy)2(NO3)3 sendo Ln = Tb, Eu e Gd. Apesar de tais complexos já se encontrarem descritos na literatura, foram realizados nesse trabalho estudos inéditos sobre sua ação catalítica e biológica. O complexo 6 foi testado como catalisador numa reação de esterificação do ácido acético e metanol, tal reação obteve uma taxa de conversão relativamente boa de 44,8%. Nos ensaios de viabilidade celular, os complexos 5-7 foram testados por 48 h nas linhagens celulares MDA-MB 231, MCF7 e fibroblastos resultando em uma citoxicidade não dependente das concentrações dos complexos. O estímulo na produção de EROs pelos complexos 5-7 por 2 h mostrou-se dependente principalmente da linhagem celular, sendo MDA-MB 231 a mais sensível aos complexos estudados, comparada às linhagens celulares MCF7 e fibroblastos.CAPESLanthanide ions (Ln3+) have unique physical-chemical, spectroscopic and magnetic properties, which enable them to be used in different applications. Such properties are very similar, due to their electronic configuration, with the trivalent state (Ln3+) being the most stable. The emission of lanthanide ions is very low due to their low absorption coefficient in the ultraviolet/visible region, however, the luminescence of some Ln3+ can be enhanced by the transfer of energy in the form of complexes (antenna effect). Therefore, aiming at the synthesis of new coordination compounds, chromophoric ligands (benzoin; acetylsalicylic acid; 1,2-dimethyl-3-hydroxy-4-pyridinone; tropolone; and 2,2-bipyridine) were used, as they have the capacity to absorb energy and transfer it to the Ln3+ ion; and β-dicetonate ligands (malonic acid diamide; and 4,4-difluoro-1-phenyl-1,3-butanedione) due to their ability to form complexes with chelate effect to Ln3+. Attempts to synthesize Ln3+ with benzoin and 2,2-bipyridine generated two unprecedented complexes identified by IR spectroscopy , entitled compounds 1 and 2, but both with low yield. Attempts to synthesize Ln3+ with 4,4-difluoro-1-phenyl1,3-butanedione and acetylsalicylic acid, as well as Gd3+ with 1,2-dimethyl-3-hydroxy-4-pyridinone and 2,2- bipyridine, generated only heterogeneous mixtures. Attempts to synthesize the Gd3+ complex with tropolone and 2,2-bipyridine generated compound 3, which, through IR spectroscopy, it was observed that the lanthanide ion was coordinated only with the tropolone. Syntheses with malonic acid diamide and 2,2-bipyridine generated four complexes (4-7), of which three were monocrystalline and isostructural: compounds 5, 6 and 7. These were characterized by IR spectroscopies and UV-Vis, solid-state luminescence, melting point, and X-ray diffraction. The results of these analyses showed the coordination of Ln3+ only to the ligand 2,2-bipyridine and nitrate ion, presenting the molecular formula Ln(Bipy)2(NO3)3 where Ln = Tb, Eu, and Gd. Although such complexes are already described in the literature, unpublished studies have been carried out in this work on their catalytic and biological action. Complex 6 was tested as a catalyst in an esterification reaction of acetic acid and methanol, which yield a relatively good conversion rate of 44.8%. In cell viability assays, complexes 5-7 were tested for 48 h in MDA-MB 231, MCF 7 and fibroblasts cell lines, resulting in concentrationindependent cytotoxicity of the complexes. The stimulus in the production of ROS by complexes 5-7 for 2 h proved to be dependent mainly on the cell line, with MDA-MB 231 being the most sensitive when compared to MCF 7 cell lines and fibroblasts