YENİ NESİL FONKSİYONEL KOPOLİMER-RAFT AJAN/ORGANO-SİLİKAT NANOYAPILARININ SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

This thesis presents a new approach for the synthesis of polymer nanostructures using a bifunctional reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agent, two types of modified organo-montmorillonites, such as a non-reactive dimethyldodecyl ammonium (DMDA)-MMT and a reactive octadecylamine (ODA)-MMT organoclays, and a radical initiator. The thesis includes the following stages: (1) The synthesis of Poly(maleic anhydride-co-n-butylmethacrylate) copolymers by RAFT polymerization method with two different RAFT Agents (RAFT-1: S,S-bis(-dimethyl-’’-acetic acid)trithiocarbonate and RAFT-2: 2-Cyano-2-Propyl benzodithioate) and selection of proper RAFT agent for the nanocomposite synthesis. (2) The synthesis of RAFT intercalated DMDA-MMT and ODA-MMT’s by a physical or chemical interaction of the RAFT having two pendant carboxylic groups [S,S-bis(-dimethyl-’-acetic acid)trithiocarbonate] with surface alkyl amines of O-MMT containing tertiary ammonium cation or primary amine groups through strong H-bonding and complexing/amidization reactions, respectively. (3) Utilization of these well-dispersed and intercalated RAFT…DMDA-MMT and RAFT…ODA-MMT complexes and their amide derivatives as new modified RAFT agents in radical-initiated interlamellar controlled/living copolymerization of maleic anhydride (MA)-n-butylmethacrylate (BMA) and itaconic acid (IA)-n-butyl methacrylate (BMA) monomer pair. The structure and compositions of the synthesized RAFT…O-MMT complexes and functional copolymer/O-MMT nanocomposites were confirmed by FTIR, XRD, thermal (DSC-TGA), SEM and TEM morphology analyses. The results of the comparative analysis of the nanocomposites structure-composition-property relations show that all studied nanosystems have higher degree of exfoliation (%87,6-95,8) and the functional copolymer-organoclay hybrids prepared with reactive RAFT…ODA-MMT complex and containing a combination of predominantly exfoliated nano-structures (ID/ED %92,4-95,8), exhibit fine dispersed morphology. The nanocomposites which are prepared with RAFT…DMDA complexes with higher intercalation degree (ID/ED %85,3-91,0) show higher thermal stability, glass transition and melting temperatures than RAFT…ODA clay containing analogs with a completely exfoliated structures. IA-BMA nanocomposites show %20-25 higher thermal stability than copolymers and also nanocomposites have 18-35°C higher Tg and Tm values than copolymers. The results indicate that increasing concentration of BMA flexible linkages decrease crystallinity, glass-melt transition temperatures and provide a higher degree of exfoliation of nanocomposites due to the internal plasticizing effect of the BMA units during in-situ processing. This simple and versatile method can be applied to a wide range of functional monomer/comonomer systems and multifunctional RAFT compounds for preparation new generation of nanomaterials.ÖZET………………………………………………………………………………… i ABSTRACT…………………………………………………………………………. iii TEŞEKKÜR…………………………………………………………………………. v İÇİNDEKİLER………………………………………………………………………. vi ŞEKİLLER…………………………………………………………………………... ix ÇİZELGELER………………………………………………………………………. xiii SİMGELER VE KISALTMALAR………………………………………………….. xv 1. GİRİŞ……………………………………………………………………………... 1 2. GENEL BİLGİLER………………………………………………………………. 4 2.1. Nanoteknoloji ve Nanobilim………………………………………………….. 4 2.1.1. Nanomalzeme Elde Etme Yöntemleri……………………………………. 6 2.1.2. Nanoyapıların Özellikleri ve Avantajları………………………………….. 6 2.1.3. Nanoteknolojinin Araştırma ve Uygulama Alanları……………………… 10 2.2. Nanokompozitler………………………………………………………………. 16 2.2.1. Polimer Silikat Tabakalı Nanokompozitler……………………………….. 17 2.2.2. Polimer Silikat Tabakalı Nanokompozitlerin Sentez Yöntemleri………. 18 2.2.2.1. Eş-Anlı (In-Situ) Polimerizasyon……………………………………....... 18 2.2.2.2. Eriyik Fazda Polimerizasyon……………………………………............ 19 2.2.2.3. Çözelti Ortamında Polimerizasyon……………………………………... 20 2.2.3. Polimer Silikat Tabakalı Nanokompozitlerin Yapı ve Türleri (Lamellerarası Polimerizasyon)..20 2.2.3.1. Faz Ayrışık Mikrokompozit Yapı……………………………………....... 21 2.2.3.2. Aralanmış Tabakalı Nanokompozit Yapı………………………………. 21 2.2.3.3. Dağılmış Tabakalı Nanokompozit Yapı………………………………… 22 2.2.4. Polimer Silikat Tabakalı Nanokompozitlerin Kullanım Alanları………… 22 2.3. Silikatlar………………………………………………………………………… 24 2.3.1. Silikatların Genel Yapısı ve Özellikleri……………………………………. 24 2.3.2. Montmorillonit (MMT)………………………………………………………. 26 2.3.3. Silikatlarda Yüzey Modifikasyonu – Katyonların Değişimi……………… 28 2.4. Kontrollü/Canlı Radikal Polimerizasyon……………………………………. 29 2.4.1. Azot Aracılı Radikal Polimerizasyon (NMP)……………………………... 30 2.4.2. Atom Transfer Radikal Polimerizasyon (ATRP)…………………………. 30 2.4.3. Tersinir Katılma-Parçalanma Zincir Transfer Polimerizasyonu (RAFT) ........33 2.4.3.1. RAFT Mekanizması………………………………………………………. 33 2.4.3.2. Zincir Transfer Ajanı (RAFT) Seçimi……………………………………. 35 2.4.3.3. RAFT Polimerizasyonunda Kullanılan Monomerlerin Seçimi………... 37 2.5. Fonsiyonel Kopolimer Bazında Nanokompozitler Üzerine Yapılan Çalışmalar……38 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR…………………………………………………….. 43 3.1. Malzemeler…………………………………………………………………….. 43 3.1.1. Monomerler………………………………………………………………….. 43 3.1.1.1. Maleik anhidrit…………………………………………………………….. 43 3.1.1.2. İtakonik Asit……………………………………………………………….. 43 3.1.1.3. n-Bütilmetakrilat ………………………………………………………….. 44 3.1.2. Başlatıcı ve diğer kimyasal maddeler…………………………………….. 45 3.1.2.1. Azoisobütironitril (AIBN) ………………………………………………… 45 3.1.2.2. Dimetildodesilamin-Montmorillonit (DMDA-MMT)…………………….. 45 3.1.2.3. Oktadesilamin-Montmorillonit (ODA-MMT)……………………………. 46 3.1.2.4. S-Dodecyl-S′-(α,α′-dimethyl-α′′-acetic acid)trithiocarbonate(RAFT-1) 46 3.1.2.5. 2-Cyano-2-propyl benzodithioate (RAFT-2) …………………………... 47 3.1.3. Çözücüler ve diğer kimyasallar……………………………………………. 48 3.2. RAFT Polimerizasyonu ile Kopolimer Sentezi……………………………... 49 3.3. Aralanmış Tabakalı RAFT...ODA-MMT Kompleksi ve RAFT...DMDA-MMT Kompleksi Sentezi…52 3.4. Tabakalar Arası Kontrollü/Canlı RAFT Kopolimerizasyonu………………53 3.4.1. (MA-BMA) / (RAFT...O-MMT) Kompleks Hibrit Nanokompozit Yapıların Oluşumu…53 3.4.2. (IA-ko-BMA)/(RAFT...O-MMT) Kompleks Hibrit Nanoyapılarının Oluşumu………54 3.5. Kopolimerlerin ve Nanokompozitlerin Analiz Yöntemleri ve Karakterizasyonu…57 3.5.1. FTIR spektroskopisi………………………………………………………… 57 3.5.2. XRD analizi………………………………………………………………….. 57 3.5.3. Termogravimetrik Analiz (TGA) ve Diferansiyel Termal (DTA) Analizleri…….59 3.5.4. DSC analizi………………………………………………………………….. 59 3.5.5. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizi……………………………. 59 3.5.6. Geçirimli elektron mikroskobu (TEM) analizi…………………………….. 59 3.5.7. Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) Spektroskopisi Ölçümleri………... 60 3.5.8. Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC)…………………………………….. 60 4. TARTIŞMA VE SONUÇLAR…………………………………………………… 61 4.1. RAFT Polimerizasyonu ile Kopolimer Eldesi ve Karakterizasyonu……… 61 4.2. RAFT...O-MMT ve Amid Türevleri Kompleks Yapı Oluşumu…………….. 68 4.3. Kopolimer/RAFT...O-MMT ve amid türevleri Nanoyapılarının Karakterizasyonu ve Özellikleri…74 4.3.1. Yapı Özellikleri (FTIR)……………………………………………………… 74 4.3.2. Kristalik Yapı, Fiziksel İçerik Özellikleri(XRD)…………………………… 78 4.3.3. Yüzey Morfoloji Özellikleri (SEM, TEM)………………………………….. 89 4.3.4. Termal Davranış ve Özellikleri (TGA-DSC)……………………………… 94 5. SONUÇLAR …………………………………………………………………….. 106 KAYNAKLAR……………………………………………………………………….. 112 ÖZGEÇMİŞ…………………………………………………………………………. 119Bu tez çalışması polimerik nanoyapıların sentezinde yeni bir yaklaşım olan; iki tip organo-modifiye montmorillonit (dimetildodesilamin ve oktadesil amin ile modifiye) kullanılarak seçilen RAFT Ajan varlığında, tabakalar arası kontrollü canlı RAFT polimerizasyonu ile elde edilen polimerik nanokompozit sentez ve karakterizasyonu aşamalarını açıklamaktadır. Çalışma sırasıyla belirtilen aşamalardan oluşmaktadır. (1) İki farklı RAFT ajanı S-Dodesil-S’-(α,α’-dimetil-α’’-asetik asid)tritiyokarbonat (RAFT-1), 2-Siyano-2-propil benzoditiyoat (RAFT-2) ile Poli(MA-BMA), kopolimerlerinin sentezi, yapı oluşumları, polidispersite davranışları ve molekül ağırlık dağılım özelliklerinin incelenmesi (2) Yüzey katları iki farklı amin grubu (dimetil dodesilamin, oktadesilamin) ile modifiye edilmiş silikat tabakaları arasına, seçilen RAFT ajan (S-Dodesil-S’-(α,α’-dimetil-α’’-asetik asit)tritiyokarbonat) yerleştirilerek elde edilen aralanmış yapılı RAFT/Organo-Silikat komplekslerinin sentezlenmesi ve tabakalı yapıların analizi (3) Elde edilen aralanmış tabakalı RAFT Ajan/Organo-Silikat komplekslerini kullanarak kontrollü/canlı radikal polimerizasyon ile farklı monomer oranlarında yeni nesil Poli(MA-ko-BMA)/(RAFT/Organo-MMT, Poli(IA-ko-BMA)/(RAFT/Organo-MMT hibrit nanokompozitlerinin sentezlenmesi ve sentezlenen nano-yapıların, termal ve kristalinite davranışlarının X-ışını difraktometresi, FTIR, DSC-TGA termal analiz yöntemleri kullanılarak incelenmesi, morfoloji ve yüzey özelliklerinin SEM-TEM görüntüleme yöntemleri ile incelenmesi ve nano-yapı oluşumu mekanizmasının yapısal modellenmesi ve açıklanması aşamalarından oluşmaktadır. Alınan karşılaştırmalı analiz sonuçlarına göre, genel anlamda yüksek bir aralanmış/dağılmış tabakalı yapı değerine (%87,6-95,8) ulaşıldığı görülürken, RAFT…ODA-MMT ile hazırlanan nanokompozitlerde yüksek derecede dağılmış tabakalı yapı elde edilirken (ID/ED %92,4-95,8), yüksek kristalinite ve iyi yüzey morfolojisi izlenmiştir. RAFT…DMDA ile sentezlenen ve yüksek oranda aralanmış tabakalı yapı özellikleri (ID/ED %85,3-91,0) gösteren nanokompozitlerde ise dağılmış tabakalı RAFT…ODA nanokompozitlerine göre yüksek termal stabilite ve daha yüksek camsı geçiş/erime sıcaklık değerleri elde edilmiştir. IA-BMA nanokompozitinin, kopolimere göre kütle kayıplarının %20-25 oranında daha düşük olduğu, Tg ve Tm değerlerinin de nanokompozitlerde 18-35°C yükseldiği gözlenmiştir. Bunun yanında nanokompozit yapılarında esnek BMA birimlerinin artması, amorf ve plastikleştirici etki artışından dolayı, kristalinite değerlerinde ve termal stabilite özelliklerinde düşüşe neden olmaktadır. Bu yöntem, geniş bir monomer/polimer ağı ve çok fonksiyonlu RAFT bileşikleri kullanılarak, yeni nesil nanomalzeme ve nanokompozit oluşumunda önemli bir metod olarak kullanılabilir