Monte Carlo Simulations of Molecular Clusters in Nucleation

A better understanding of the limiting step in a first order phase transition, the nucleation process, is of major importance to a variety of scientific fields ranging from atmospheric sciences to nanotechnology and even to cosmology. This is due to the fact that in most phase transitions the new phase is separated from the mother phase by a free energy barrier. This barrier is crossed in a process called nucleation. Nowadays it is considered that a significant fraction of all atmospheric particles is produced by vapor-to liquid nucleation. In atmospheric sciences, as well as in other scientific fields, the theoretical treatment of nucleation is mostly based on a theory known as the Classical Nucleation Theory. However, the Classical Nucleation Theory is known to have only a limited success in predicting the rate at which vapor-to-liquid nucleation takes place at given conditions. This thesis studies the unary homogeneous vapor-to-liquid nucleation from a statistical mechanics viewpoint. We apply Monte Carlo simulations of molecular clusters to calculate the free energy barrier separating the vapor and liquid phases and compare our results against the laboratory measurements and Classical Nucleation Theory predictions. According to our results, the work of adding a monomer to a cluster in equilibrium vapour is accurately described by the liquid drop model applied by the Classical Nucleation Theory, once the clusters are larger than some threshold size. The threshold cluster sizes contain only a few or some tens of molecules depending on the interaction potential and temperature. However, the error made in modeling the smallest of clusters as liquid drops results in an erroneous absolute value for the cluster work of formation throughout the size range, as predicted by the McGraw-Laaksonen scaling law. By calculating correction factors to Classical Nucleation Theory predictions for the nucleation barriers of argon and water, we show that the corrected predictions produce nucleation rates that are in good comparison with experiments. For the smallest clusters, the deviation between the simulation results and the liquid drop values are accurately modelled by the low order virial coefficients at modest temperatures and vapour densities, or in other words, in the validity range of the non-interacting cluster theory by Frenkel, Band and Bilj. Our results do not indicate a need for a size dependent replacement free energy correction. The results also indicate that Classical Nucleation Theory predicts the size of the critical cluster correctly. We also presents a new method for the calculation of the equilibrium vapour density, surface tension size dependence and planar surface tension directly from cluster simulations. We also show how the size dependence of the cluster surface tension in equimolar surface is a function of virial coefficients, a result confirmed by our cluster simulations.Aineen olomuodon muutos vaatii usein eräänlaisen energeettisen vallin ylitystä prosessissa jota kutsutaan nukleaatioksi. Jokaipäiväisestä elämästä tuttu esimerkki nukleaatiosta on ylikylläisen höyryn tiivistyminen pisaraksi väitöskirjani tutkii juuri tämäntyyppisen olomuodon muutoksen fysikkaa. Pisaranmuodostusta edeltää stabiilin molekyyliryppään muodostuminen eli nukleoituminen. Tällaisen molekyyliryppään syntyminen höyryyn spontaanisti on erittäin epätodennäköstä, sillä molekyylien väliset vuorovaikutukset eivät riitä pitämään pienimpiä molekyyliryppäitä koossa ja useimmiten ne hajoavatkin ennen kasvamistaan tarpeeksi suuriksi ollakseen stabiileja. Sitä, millä todennäköisyydellä nukleaatio pääsee tapahtumaan tietyssä aikayksikössä ja tietyssä tilavuudessa höyryä, määrittää eritoten olomuotoja erottavan energeettisen vallin korkeus, joka on nukleoituvalle aineelle tyypillinen lämpötilan ja tiheyden funktio. Nukleaatio-tapahtumat ovat varsin yleisiä luonnossa, ja niiden tutkimuksella on merkitystä monille tieteenaloille, joista esimerkkeinä voi mainita ilmakehätieteet, nanotieteet ja kosmologian. Nukleaatio edeltää aina ensimmäisen kertaluvun olomuodon muutosta, ja samankaltainen fysikaalinen kuvaus pätee niille kaikille. Ilmakehän pienhiukkasista merkittavän osan uskotaan muodostuvan kaasu-neste nukleaatiossa, jota olen ylempänä kuvannut. Ilmakehän pienhiukkasilla on erittäin suuri merkitys ilmakehän säteilypakotteeseen ja sitä kautta ilmastonmuutokseen, ja siksi niiden syntymekanismin tunteminen on erittäin tärkeää. Ilmakehätieteessä, kuten muissakin tieteissä, nukleaation kuvaus ja sen nopeuden laskeminen perustuu useimmiten klassiseen nukleaatioteoriaan. Laboratoriomittaukset nukleaation nopeudesta osoittavat kuitenkin, että klassisen nukleaatioteorian antamat tulokset ovat usein varsin epätarkkoja. Väitöskirjani tutkii yhden komponentin homogeenista nukleaatiota statistisen mekaniikan avulla. Kehitän väitöskirjassani uudenlaisen Monte Carlo simulaatiomenetelmän, jonka avulla voi laskea molekyyliryppäiden muodostumisen vaatiman työn ja siten nukleaation energeettisen vallin korkeuden molekyylien välisiä vuorovaikutuksia mallintaen. Vertaan tuloksiani sekä laboratoriomittauksiin että klassisen nukleaatioteorian antamiin ennusteisiin. Tulokseni osoittavat, että molekyyliryppään koon ylittäessä tietyn rajakoon klassinen nukleaatioteoria kuvaa tarkasti sitä työtä, jonka uuden molekyylin lisääminen tiivistymisryppääseen vaatii. Tämä rajakoon ylittävän ryppään suuruus riippuu tarkasteltavasta aineesta sekä lämpötilasta ja on muutamasta molekyylistä joihinkin kymmeniin molekyylehin. Rajakoon alapuolella oleville molekyyliryppäille klassisen nukleaatioteorian ennuste molekyylin lisäämisen vaatimasta työstä ei kuitenkaan päde, ja tästä johtuen klassisen teorian ennuste molekyyliryppään muodostumisen vaatimalle kokonaistyölle on virheellinen kaikensuuruisille ryppäille. Kaikille rajakoon ylittäville molekyyliryppäille virhe säilyy vakioarvoisena, ja korjaustermin suuruuden voi laskea simulaatioista. Laskemani nukleaationopeudet vedelle ja argonille korjaustermejä käyttäen vertautuvat hyvin laboratoriomittausten antamiin tuloksiin. Väitöskirjassani osoitan myös, että rajakokoa pienempien molekyyliryppäiden muodostumisen vaatima työ voidaan laskea tarkasti höyryn viriaalitilanyhtälön kertoimista lämpötilan ja tiheyden ollessa kohtuullisen alhaisia. Tämä tarkoittaa, että kaasun epäideaalisuus tyypillisesti johtuu pienten tiiviiden molekyyliryppäiden muodostumisesta. Klassisen nukleaatioteorian vaatimaa korjaustermiä on mahdollista approksimoida tunnetuista viriaalikertoimista, vaikkakaan tarkkaan korjaustermin laskuun vaadittavia ylempiä viriaalikertoimia ei valitettavasti voida kokeellisesti mitata. Osoitan, että rajakoon ylittävän kertaluokan viriaalikertoimet on mahdollista laskea analyyttisesti jos alemman kertaluokan viriaalikertoimet tiedetään, ja että ne ovat nesteen tasopintajännityksen funktioita. Johdan teoreettisen lausekkeen pintajännityksen riippuvuudelle molekyyliryppään koosta, jonka antamat tulokset vastaavat simulaatiostani saamiani arvoja. Kehitän myös uuden menetelmän höyryn saturaatiopaineen sekä nesteen tasopinnan pintajännityksen laskemiseksi pienien molekyyliryppäiden simulaatioista