Sähkökentän vahvistumisen simulointi plasmonisissa nanomateriaaleissa

Localized surface plasmon resonances (LSPRs) are collective excitations of nearly free electrons in plasmonic nanomaterials, such as metal nanoparticles, and they are characterized by charge density oscillation over the whole system. LSPRs lead to strong optical response and enhanced electric near field around the structure, which has been utilized in numerous applications. This thesis focuses on plasmonic nanomaterials with features of a few nanometers size. The accurate description of the optical properties of such structures necessitates quantum mechanics. The main part of the thesis comprises on implementing computational tools for analyzing optically excited plasmon resonances and the associated electric near field enhancement in these materials. In the thesis, time-dependent density functional theory (TDDFT) and its implementation in GPAW package are used. The methods developed in this thesis are implemented both in real time and in frequency domain and direct comparison between these approaches is presented. In the literature part of this thesis, the underlying quantum theory of the optical properties of finite nanostructures is reviewed. Additionally, previously published quantum studies on the plasmon resonances are presented. The used methodology is also reviewed, including TDDFT and the projector augmented wave (PAW) method which is employed in GPAW to retain the atomic treatment of material. The implemented methods are used to study plasmon resonances in a molecular metal atom chain, metal clusters in close contact and a graphene nanoribbon. The obtained results are compared with similar studies from literature. The results show additional details due to small size and the exact atomic background of the studied systems. The effect of different PAW-corrections is also studied. The methods implemented in the thesis are open source, which enables their extensive use also in further studies.Lokalisoituneet pintaplasmoniresonanssit (LSPR:t) ovat vapaiden elektronien kollektiivisia viritystiloja plasmonisissa nanomateriaaleissa, kuten nanometrien kokoisissa metallipartikkeleissa. LSPR voidaan havainnollistaa koko rakenteen yli olevana varaustiheyden värähtelynä. LSPR aiheuttaa voimakkaan optisen vasteen ja vahvistuneen sähkökentän rakenteen ympärille, mitä on hyödynnetty monissa sovelluksissa. Tämä diplomityö käsittelee plasmonisia nanomateriaaleja, joissa on muutaman nanometrin kokoisia rakenteita. Tällaisten rakenteiden optisten ominaisuuksien tarkka mallintaminen vaatii kvanttimekaniikkaa. Diplomityön pääsisältönä on optisesti viritettyjen plasmoniresonanssien ja niiden aiheuttaman sähkökentän vahvistumisen mallintamiseen soveltuvien laskennallisten menetelmien toteuttaminen. Tähän on käytetty ajasta riippuvaa tiheysfunktionaaliteoriaa (TDDFT), jolle on toteutus GPAW-nimisessä ohjelmassa. Diplomityössä kehitetyt menetelmät on toteutettu sekä aika- että taajuusavaruuksissa ja näiden lähestymistapojen tuottamia tuloksia on vertailtu. Diplomityön kirjallisuusosuudessa kuvataan kvanttimekaaninen teoria pienten rakenteiden optisten ominaisuuksien määrittämiseen ja esitellään aiemmin julkaistuja kvanttimekaniikkaan pohjautuvia tutkimuksia plasmoniresonansseista. Työssä kerrataan myös käytetyt menetelmät, kuten TDDFT-teoria ja PAW-menetelmä, jota käytetään GPAW:ssa materiaalien atomistiseen käsittelyyn. Toteutetuilla menetelmillä on tutkittu plasmoniresonansseja molekyylien kokoluokkaa olevassa metalliatomiketjussa, lähekkäisissä metalliklustereissa ja grafeenihiutaleessa. Saatuja tuloksia on verrattu vastaaviin kirjallisuudessa esitettyihin tuloksiin. Tuloksissa havaitaan yksityiskohtia, jotka aiheutuvat tutkittujen rakenteiden pienestä koosta ja tarkasta atomirakenteesta. Diplomityössä toteutetut menetelmät ovat avointa lähdekoodia, mikä mahdollistaa niiden laajamittaisen käyttämisen myös myöhemmissä tutkimuksiss