Teoretyczne badania własności strukturalnych i fotofizycznych dla serii hybryd tiadiazolo-kumarynowych

W niższej pracy zaprezentowano szczegółowy opis kwantowo-mechaniczny (w oparciu o obliczenia metodą funkcjonałów gęstości i jej wariantem czasowo-zależnym) własności strukturalnych i fotofizycznych trzech ligandów tiadiazolowo-kumarynowych oraz ich kompleksów z Zn2+, które różnią się podstawnikiem przyłączonym do pierścienia tiadiazolowego i wykazują zjawisko dualnej fluorescencji w eksperymencie. Wyniki analizy konformacyjnej w stanie S0 ligandów, potwierdzone przez analizę obliczonych przesunięć chemicznych 1H-NMR oraz obliczone profile energetyczne przejść tautomerycznych, wykazały, iż w metanolu, badane ligandy powinny preferencyjnie występować w formie planarnych struktur typu enol syn, stabilizowanych przez wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe pomiędzy kumarynową grupą OH i tiadiazolowym atomem N. Dla kompleksów z Zn2+ o stosunku liganda tiadiazolowo-kumarynowego do jonu metalu równym 1:1 otrzymano zarówno struktury planarne jak i tetraedryczne (niemal izoenergetyczne), zaś dla eksperymentalnie postulowanego kompleksu 2:1 z ligandem z podstawnikiem amidowym stabilne okazały się być jedynie struktury bliskie tetraedrycznym. Położenie energetyczne i kształt widm UV-Vis wysymulowanych dla izomerów enol syn ligandów wykazują stosunkową dobrą zgodność z danymi eksperymentalnymi, potwierdzając preferencję tych izomerów w roztworze. Zgodnie z eksperymentem, obliczone widma kompleksów były zbliżone do widm odpowiadających im ligandów. Wyniki obliczeń własności emisyjnych, mimo iż wykazujące silną zależność od użytego funkcjonału, pokazały, iż zarówno formy enol syn jak i keto mogą być istotne da wyjaśnienia sygnału podwójnej fluorescencji obserwowanego eksperymentalnie dla badanych hybryd tiadiazolowo-kumarynowych, jako że izomery te emitują w różnych zakresach spektralnych: forma enol syn przy wyższych energiach, zaś forma keto – przy niższych. W ogólności niskie wartości bariery aktywacji dla procesu wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia protonu w stanie wzbudzonym (ESIPT) enol-do-keto obliczone dla ligandów, wraz z wyraźną preferencją energetyczną izomerów keto w S1 jasno wskazuje na możliwość zachodzenia ESIPT w tych strukturach. Długości fali fluorescencji obliczone dla struktur S1 kompleksów z Zn2+ odpowiadają obszarowi wysoko-energetycznego pasma emisji w widmie eksperymentalnym. Analiza MOs dla dominujących przejść absorpcyjnych i emisyjnych wykazała, iż odpowiadają one głównie przejściom π-π* w obrębie układu tiadiazolowo-kumarynowego (lub wyłącznie w obrębie kumaryny) z pewnym udziałem przeniesienia ładunku (CT) z tiadiazolu do kumaryny i z kumaryny do tiadiazolu oraz CT w obrębie kumaryny, których znaczenie było w pewnym stopniu kontrolowane przez podstawnik przyłączony do grupy tiadiazolowej. Obserwowane różnice pomiędzy obliczonymi i eksperymentalnymi danym wskazują, iż dla pełnego zrozumienia fotofizyki tych układów koniecznie mogą być dalsze badania nad efektami agregacyjnymi.In the presented work, we provide a detailed quantum-chemical description (based on density functional theory and its time-dependent variant calculations) of structural and photophysical properties for a series of three coumarin-thiadiazole ligands 1-3 and their Zn2+ complexes, which differ in a substituent attached to the thiadiazole ring and all show dual fluorescence characteristics in the experiment. The results of the conformational analyses in S0 of the ligands, supported by the 1H NMR chemical shifts analysis and computed tautomerisation energy profiles, revealed that in a methanol solution these ligands should exist predominantly in the planar enol syn structures stabilized by the intramolecular hydrogen bond between the coumarin OH and thiadiazole N atoms. For the Zn2+ complexes with the coumarin-thiadiazole to metal ratio of 1:1, both square-planar and tetrahedral (nearly isoenergetic) structures were obtained, whereas for the experimentally postulated 2:1 Zn2+ complex of the ligand with the amide group only tetrahedral-like geometries were found to be stable. Energetic position and shape of the UV-Vis spectra simulated for the enol syn isomers of the ligands agreed quite well with the experimental data, supporting further dominance of these isomers in a solution. In line with the experiments, the computations demonstrated very similar spectra for the complexes and their parent ligands. Results of emission properties computations, although shown to be strongly affected by the employed density functional, indicated that both enol syn and keto forms might be important to explain the dual fluorescence signals observed experimentally for the examined coumarin-thiadiazole hybrids. Indeed, according to the calculations the enol syn and keto structures emitted in different spectral regions, with enol syn at higher energies, and keto at lower energies. Overall low values of the energy activation barriers for the excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) enol-to-keto process computed for the ligands along with pronounced energetic preference for their keto isomers in S1 clearly suggested the possibility for the ESIPT reactions in these structures. The fluorescence wavelengths for all the computed S1 Zn2+ complexes were positioned at the region of the high-energy emission band of the experimentally measured spectra. The MO-pair analyses of the dominant absorption and emission electronic transitions showed that they were of the predominantly π-π* character within π-electron system of the thiadiazole-coumarin (or solely coumarin) moiety with some thiadiazole-to-coumarin and / or coumarin-to-thiadiazole charge transfers (CTs) and some coumarin-centred CT-like signatures, CT character of which was to some extent controlled by the thiadiazole’s subtituent. The observed discrepancies between calculated and experimental data indicate that further studies on aggregation effects might be needed to fully understand photophysics of these systems