Mechanistyczne badania reakcji CO-PROX prowadzonej na nanosześcianach spinelu kobaltowego

Usuwanie śladowych ilości CO w strumieniu wodoru, zapobiegające zatruwaniu katalizatora, można prowadzić poprzez reakcję preferencyjnego utleniania tlenku węgla (CO-PROX) do niereaktywnego CO2. Jednoczesne utlenianie H2 jako reakcja uboczna jest niepożądane, ponieważ z jednej strony zmniejsza stężenie H2 w strumieniu a z drugiej prowadzi do dezaktywacji katalizatora poprzez wiązanie H2O do miejsc aktywnych. Dlatego zapotrzebowanie na stabilny, specyficzny i aktywny katalizator dla omawianej reakcji jest duże. Metale szlachetne, chociaż wykazują wysoką aktywność katalityczną, mają nieodłączne wady do których zaliczamy przede wszystkim ich wysoki koszt wynikający z ograniczonej dostępności. Dlatego uwagę w tym kontekście zyskują tlenki metali przejściowych, na przykład na bazie tlenku miedzi i kobaltu, jako alternatywa dla metali nieszlachetnych. Szczególnie nanokryształy spinelu kobaltu, charakteryzujące się łatwą kontrolą składu (domieszkowanie) i morfologii, oraz wykazujące dostrajalne właściwości redoks i wysoką aktywność w kierunku utleniania CO w niskiej temperaturze, są doskonałymi kandydatami dla katalizowania reakcji CO-PROX. Większość dotychczasowych badań koncentrowała się na prowadzeniu reakcji na wysoce niestabilnej powierzchni (110) spinelu kobaltowego, zaś mniej uwagi poświęcono najbardziej stabilnej płaszczyźnie (100) eksponowanej przez łatwo syntetyzowalne nanosześciany Co3O4, mimo że te ostatnie wykazały wysoką aktywność w utlenianiu CO. W związku z tym nadal brakuje dogłębnego opisu zachowania spinelu kobaltu na poziomie molekularnym w mieszaninie wieloskładnikowej CO / O2 / H2 typowej dla warunków reakcji CO-PROX. Wychodząc naprzeciw tej sytuacji, w ramach niniejszej pracy przeprowadzono kompleksowe badania metodami termodynamiki atomistycznej (w oparciu o teorię DFT+U) dotyczące interakcji CO / CO2, H2 / H2O i O2 / O z powierzchnią (100) eksponowaną przez nanosześciany spinelu kobaltowego. Najpierw zidentyfikowano i opisano na poziomie molekularnym dużą liczbą adduktów CO, w tym jednowiązalnych (η1), dwuwiązalnych (μ-η2) i mostkowych (μ-η1: η1), i zaprezentowano szczegółowy opis ich struktury elektronowej i magnetycznej. Wykazano, że adsorpcja CO jest ograniczona do centrów kationowych i zachodzi bezaktywacyjnie głównie poprzez atom węgla. W przeciwieństwie do tego adsorpcja H2 jest procesem aktywowanym i prowadzi do dysocjacji cząsteczki a atomy wodoru (w postaci jonów H+) są stabilizowane wyłącznie na centrach tlenkowych. Skonstruowano diagramy termodynamiczne ΘCO/O2 = f (pCO, pO2, T) i ΘH2/O2 = f (pH2, pO2, T) i wykorzystano je do interpretacji adsorpcji CO i H2 oraz termodynamiki utleniania. Wyniki badań wykazały że cząsteczka CO może być utleniana już w niskich temperaturach (około 100 °C) poprzez mechanizm Eley-Rideala zachodzący na mono- i diatomowych reaktywnych formach tlenu, ze spontaniczną desorpcją powstałej cząsteczki CO2. Utlenianie cząsteczki H2 zachodzi najprawdopodobniej poprzez aktywację wodoru na reaktywnych formach tlenu, po czym wytworzony H2O zatruwa aktywne centra katalizatora aż do wysokich temperatur (~300 °C).The removal of trace amounts of CO in a hydrogen-rich gas stream to prevent catalyst poisoning may be performed by the preferential oxidation of carbon monoxide (CO-PROX), where CO is oxidized to non-reactive CO2. Oxidation of H2 as a side reaction is undesirable as it decreases the H2 concentration in the stream and because its product, H2O, blocks the catalyst’s active sites for CO oxidation. Therefore, the need for a stable, specific, and active catalyst is high. Noble metals, although showing high catalytic activity, have the intrinsic drawbacks of high costs and limited availability. Therefore, the attention has shifted toward transition metal oxides, such as copper and cobalt oxide based catalysts as non-noble-metal alternatives. In this framework, cobalt spinel nanocrystals, showing easily controlled morphology, composition, tunable redox properties and high activity towards low temperature CO oxidation, are excellent candidates for the CO-PROX reaction. Most studies have focused on CO oxidation over the highly instable (110) surface, but the most abundant and easily synthesised cobalt spinel nanocubes, presenting a (100) termination have been neglected even though they have shown great potential for CO oxidation. In that regard an in-depth molecular-level description of the cobalt spinel behavior in the multicomponent CO/O2/H2 mixture is still lacking. We performed a comprehensive DFT + U, atomistic thermodynamic investigation into the CO/CO2, H2/H2O and O2/O interactions with the (100) surface exposed by cobalt spinel nanocubes. A large variety of monodentate (η1), bridging bidentate (µ-η2) and bridging monodentate (µ-η1:η1) CO adducts were identified, and described at molecular level, including a detailed description of their electronic and magnetic structure. It was shown that the CO adsorption is limited to cationic sites and occurs mainly through the carbon moiety. In contrast H2 adsorption is a dissociative process and H adspecies are stabilized on the anionic O2- sites exclusively. Thermodynamic ΘCO/O2 = f(pCO,pO2,T) and ΘH2/O2 = f(pH2,pO2,T) diagrams were constructed and used for interpretation of CO and H2 adsorption and oxidation thermodynamics, revealing that CO may be oxidized at low temperatures (at about 100 °C) via the Eley-Rideal mechanism either on reactive oxygen species or dioxygen, with spontaneous desorption of resulting CO2 molecule. Oxidation of H2 most likely occurs through hydrogen activation on a reactive oxygen species after which the produced H2O poisons the active centers of catalyst even at elevated temperatures (~300 °C)