Oddziaływanie cząsteczek NO i CO z nanokryształami spinelu kobaltu

Ze względu na dobrze zdefiniowaną strukturę i unikalne właściwości, nanokryształy spinelu kobaltowego są doskonałymi układami modelowymi o szerokim zastosowaniu w badaniach katalitycznych. W szczególności układy te wykazują dużą aktywność wobec istotnego dla ochrony środowiska rozkładu podtlenku azotu w niskiej temperaturze. Obecność tlenku azotu w gazach reakcyjnych może jednak poważnie wpłynąć na sprawność katalityczną Co3O4, z powodu konkurencyjnej adsorpcji na kobaltowych centrach aktywnych reakcji oraz tworzenia nowych niepożądanych adcząsteczek NOx. Z kolei zawartość tlenku węgla w reagentach sprzyja tej reakcji. Pomimo że obie cząsteczki charakteryzują się interesującymi, lecz przeciwnymi efektami na wydajność procesu deN2O, nadal brakuje kompleksowego opisu ich oddziaływania z powierzchnią katalizatora spinelowego na poziomie molekularnym. Niniejszą pracę poświęcono zatem kompleksowym badaniom, specjacji, struktury i stabilności różnych form NO i CO zaadsorbowanych na powierzchni (100) spinelu kobaltowego. W tym celu przeprowadzono periodyczne obliczenia DFT + U połączone z modelowaniem termodynamicznym z pierwszych zasad. Zbadano całościowo możliwe modele adsorpcji NO i CO w celu znalezienia najbardziej stabilnych powierzchniowych form, oraz przeprowadzono systematyczną i szczegółową charakterystykę ich struktury elektronowej i magnetycznej. Następnie, na podstawie uzyskanych wyników, opracowano trójwymiarowe termodynamiczne wykresy adsorpcji NO i CO w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Otrzymane diagramy pozwoliły na wykazanie, iż w zakresie temperatur typowych reakcji katalitycznych cząsteczki NO pozostają silnie związane z powierzchniowymi centrami kobaltowymi, nawet przy bardzo niskim ciśnieniu. W przypadku tlenku węgla, wymagane były jednak stosunkowo duże parcjalne ciśnienia, aby umożliwić adsorpcję cząsteczek CO w takich temperaturach. Pomimo ich poznawczej użyteczności, diagramy te nie pozwalają w pełni zrozumieć, w jaki sposób cząsteczki NO i CO mogą wpływać na proces deN2O. Dążąc do bardziej szczegółowego opisu tego złożonego układu, powierzchniowe diagramy fazowe 3D zostały rozszerzone o termodynamiczne diagramy opisujące konkurencyjną adsorpcję NO/O2 i CO/O2 w funkcji (pNO, pO2) i (pCO, pO2). W ten sposób uzyskano dodatkowe informacje na temat mechanizmu utleniania NO i CO i roli tych procesów w reakcji rozkładu N2O. W przypadku NO utlenianie może zachodzić poprzez mechanizm Langmuira-Hinshelwooda tylko w wąskich obszarach granicznych pomiędzy obszarami stabilności NO i O2, ponieważ równoczesna adsorpcja NO/O2 nie zachodzi dla żadnych istotnych wartości temperatury i ciśnienia. W przypadku tlenku węgla eliminacja adatomów tlenu (produkty przejściowe reakcji rozkładu N2O) może być wspomagana przez ko-adsorpcję CO tylko w warunkach znacznych ciśnień CO i niższych temperaturach. Podsumowując, skonstruowane diagramy fazowe dla powierzchni (100) spinelu kobaltowego opisują w sposób ilościowy zmiany pokrycia powierzchni przez cząsteczki NO i CO w funkcji ciśnienia i temperatury, zapewniając dogodne termodynamiczne tło dla zrozumienia szkodliwego wpływu obecności tlenku azotu i pozytywnego wpływu tlenku węgla na działanie katalityczne spinelu kobaltowego w reakcji rozkładu podtlenku azotu.Owing to their clear-cut structure and unique properties, cobalt spinel nanocrystals are excellent model catalysts with widespread interest and applications. Particularly, these materials show exceptional activity towards low temperature decomposition of nitrous oxide. However, the presence of nitric oxide in the feed can seriously affect the catalytic performance of Co3O4, probably due to competitive adsorption on the cobalt active sites and formation of new NOx adspecies. On the other hand, promotion effects for this reaction have been associated with the presence of carbon monoxide. Despite that both co-reactants exhibit interesting yet opposite effect on the deN2O process, a comprehensive molecular-level description of their interaction with the catalyst surface is still lacking. The present study is a comprehensive investigation into the structure and stability of various NO and CO adspecies on the most abundant cobalt spinel (100) facet. For such purpose, periodic spin unrestricted, gradient corrected DFT calculations along with first principles thermodynamic modeling were performed. Several conceivable models of admolecules were examined to determine the most stable adsorption modes. Their electronic and magnetic structures were characterized in detailed in a systematic way. According to the obtained results, the 3D thermodynamic surface phase diagrams of NO and CO adsorption were constructed for a wide range of temperatures and pressures. Those diagrams revealed that in the temperature range of typical catalytic reactions, NO molecules remained strongly attached to the cobalt sites even at very low pressures. In the case of CO molecules, relative high partial pressures are required for their adsorption on the (100) surface at such temperatures. Despite their undeniable merit, information content of those diagrams is not sufficient to comprehend how those species effectively interfere in the deN2O process. For more involved description of this complex system, the 3D surface phase diagrams were extended for competitive NO/O2 and CO/O2 adsorption as function of (pNO, pO2) and (pCO, pO2). In the NO case, the oxidation may occur via Langmuir-Hinshelwood mechanism only in a narrow boundary region between the NO and O2 stability areas, since the simultaneous NO/O2 adsorption is not likely to take place at any relevant temperatures and pressures. In the case carbon monoxide, the removal of O the adspecies (intermediated of the N2O decomposition) could be assisted by CO only in CO-rich conditions and lower temperatures. The constructed 3D phase diagrams summarize concisely the surface coverage as a function of pressure and temperature, providing a convenient background for understanding the harmful effect of the presence of NO and the positive effect of CO on the catalytic performance of cobalt spinel in the N2O decomposition