Aqueous colloidal processing of W and WC-based composites, sintering and mechanical properties at high temperature

There have been many advanced technologies that operates at high temperature under severe conditions, such as those over the inner walls of the future fusion nuclear reactor (ITER, DEMO, etc.). Refractory metals such as tungsten are proposed as optimum materials to face these conditions. Pure ceramics, such as WC and metal ceramics are proposed also as alternative materials for the components that require operate at high temperature under high wear conditions or neutronic damage. For that reason, the design of complex compositions and microstructures is necessary to achieve reliable materials under these conditions. That makes this work investigate on colloidal processing W and WC materials, as well as their composites with nickel for softening of the sintering conditions. Aqueous colloidal processing is proposed as an alternative to the solvent-less techniques. By the study of zeta potential and chemical analysis of powders suspended in water the optimal conditions for high solid content suspension preparation were determined at different pH conditions and considering the use a cationic dispersant (polyethyleneimine, PEI). The rheological studies have determined the maximum solid content through the Krieger-Dougherty model adjustment, so the time spent removing water after powder preparation can be diminished. Three different types of composite powders were prepared: WC-W, WC-Ni and W-Ni. For WC-W composites, the amount of metallic phase was fixed in 10, 20 and 50 vol.%, while for WC-Ni and W-Ni mixtures, the amount of metallic nickel phase was 5 vol.% (3 wt.%). Three different sintering methods are used: Spark Plasma Sintering (SPS), Hot-Press Sintering (HPS) and Vacuum Sintering (VS). WC-W materials were sintered by SPS at 1700 and 1800 oC for 10 min and 60 MPa. The crystalline and chemical studies determined the high reactivity between W and WC during the thermal cycle, which gives place to the presence of a third species: tungsten semicarbide (W2C), which provoked all the W consumption. Mechanical tests at high temperatures for the W2C/WC composites demonstrated their excellent properties and performance at conditions similar to the ITER divertor walls. A self-reinforcement behaviour due to the appearing of metallic tungsten in the microstructure as the temperature approach to 1200 ºC is described. On the other hand, mixture of WC with Ni and W with Ni, obtained by aqueous colloidal processing were sintered by the three mentioned sintering techniques and the differences between them studied. Two types of Ni powders were used: a commercial nickel (cNi) and a nanometric nickel synthesized in the lab (nNi). WC-Ni sintered by HPS achieved a density higher than 98%, which was not the case of SPS and VS sintered samples. SEM/EDX observations demonstrated that sintering was by a solution-precipitation mechanism that leaved the nickel located in the grain junctions, while there were slight carbon precipitations favoured by the thermodynamical conditions during the thermal cycle. For W-Ni alloys, successful results were obtained from VS process, achieving 96% density and a fully dense microstructure. In this case, W and Ni reacts while thermal treatment, giving an intermetallic species: NiW. For both WC-Ni and W-Ni materials, the presence of small amounts of Ni showed a clear softening of sintering conditions, which make the sintering of W and WC an affordable method for wide productions in terms of both technology and economic cost. Mechanical tests of these composites exhibited a ductilisation of the materials due to the presence of the nickel phase, which matches to the data found in the literature for this type of composites and alloys. This thesis is framed within the national plan Project (MAT2015-70780-C4-1-P), entitled “Aqueous colloidal processing of W and WC-based composites, sintering and mechanical properties at high temperature”. This work has been developed combining the main lines of research of the two groups in which the experimental work has been carried out: the colloidal chemistry developed by the Tailoring through Colloidal Processing group (ICV-CSIC) and the mechanical properties knowledge of the CIME group (UPM). ----------RESUMEN---------- Existen multitudes de tecnologías avanzadas capaces de operar a alta temperatura bajo condiciones severas, como aquellos que conforman las paredes interiores de futuros reactores de fusión nuclear (ITER, DEMO, etc.). Los metales refractarios como el wolframio se proponen como los materiales óptimos para trabajar bajo estas condiciones. Los cerámicos puros, como el WC, y los composites cerámica-metal (cermets) también se presentan como claras alternativas para aquellos materiales requeridos para operaciones a alta temperatura, bajo alto desgaste o radiación neutrónica. Por este motivo, el diseño de composiciones complejas y microestructuras es necesario para lograr la preparación de materiales que trabajen en dichas condiciones. Todo ello hace que se profundice en la Investigación de materiales de W y WC formulados por procesamiento coloidal, así como sus materiales compuestos con níquel metálico para suavizar sus condiciones de sinterización. El procesamiento coloidal en base acuosa se propone como una fuerte alternativa a las tradicionales técnicas sin disolvente (en seco). Mediante el estudio del potencial zeta y el análisis químico de los polvos suspendidos en agua, las condiciones óptimas para la preparación de suspensiones con alto contenido en sólidos se determinaron a diferentes valores de pH, y considerando el uso de un dispersante catiónico (polietilenimina o PEI). Los estudios reológicos determinaron el máximo contenido en sólidos mediante el ajuste de Krieger-Dougherty, de tal forma que se lograba disminuir el tiempo de eliminación de disolvente. Se prepararon tres tipos diferentes de polvos compuestos: WC-W, WC-Ni y W-Ni. Para los composites WC-W, la cantidad de fase metálica se fijó en 10, 20 y 50 vol.%, mientras que para las mezclas WC-Ni y W-Ni, la cantidad de níquel metálico fue de un 5 vol.% (3% en peso). Se emplearon tres métodos distintos de sinterización: Sinterización asistida por Corriente Pulsada (SPS), Sinterización por presión asistida en caliente (HPS) y Sinterización a vacío (VS). Los materiales de WC-W se sinterizaron por SPS a 1700 y 1800 oC durante 10 minutos, a 60 MPa de presión. Los estudios químicos y de cristalinidad determinaron la alta reactividad entre W y WC durante el ciclo térmico, el cual dio lugar a la aparición de una tercera especie: el semicarburo de wolframio (W2C), lo que provocó el agotamiento total del wolframio metálico. Los ensayos mecánicos a alta temperatura para los compuestos W2C/WC demostraron sus excelentes propiedades a condiciones similares a las del divertor del ITER. Se describe un comportamiento de refuerzo mecánico debido a la aparición de wolframio metálico en la microestructura, a medida que se describe un ascenso de la temperatura hasta los 1200 oC. Por otra parte, las mezclas de WC con Ni, y W con Ni, obtenidas mediante procesamiento coloidal en agua, se sinterizaron a través de las tres técnicas ya mencionadas, por lo que se estudiaron los diferentes resultados. Se usaron dos tipos de polvo de Ni: un níquel comercial (cNi), y un níquel nanométrico sintetizado en el laboratorio (nNi). WC-Ni se sinterizó por HPS, logrando una densidad mayor al 98%, lo que no ocurrió en el caso de las muestras sinterizadas por SPS y VS. Los análisis por SEM/EDX demostraron que la sinterización seguía un mecanismo de disolución-precipitación, lo que provocó la localización del níquel metálico en los límites de grano, mientras que aparecieron algunas precipitaciones de grafito favorecidas por las condiciones termodinámicas durante el ciclo térmico. Para las aleaciones W-Ni, se obtuvieron resultados bastante exitosos para el proceso de sinterización a vacío (VS), alcanzando densidades superiores al 96%, así como una microestructura consolidada y totalmente densificada. En este caso, W y Ni reaccionan durante el tratamiento térmico, dando lugar a una nueva especie: el intermetálico NiW. Para ambos composites WC-Ni y W-Ni, la presencia de pequeñas cantidades de Ni mostró un claro suavizamiento de las condiciones de sinterización, lo que hace que la sinterización de W y WC se conciba como un método asequible para grandes producciones a escala industrial en términos tanto tecnológicos como económicos. Los ensayos mecánicos de estos materiales exhibieron una clara ductilización debido a la presencia de fase níquel, lo que coincide con los datos encontrados en la literatura para este tipo de composites y aleaciones. Esta tesis se enmarca en el proyecto MAT2015-70780-C4-1-P del plan nacional, titulada “Procesamiento coloidal en medio acuoso de composites en base W y WC, sinterización y propiedades mecánicas a alta temperatura”. Este trabajo se ha desarrollado combinando las principales líneas de investigación de los dos grupos en los cuales se ha llevado a cabo el trabajo experimental: la Química Coloidal desarrollada por el grupo Tailoring through Colloidal Processing (ICV-CSIC), y el conocimiento sobre propiedades mecánicas del grupo CIME (UPM)