Development of new ferritic 14 Cr ODS steels with four oxides formers (Y, Ti, Zr, Al) for nuclear applications

Mención Internacional en el título de doctorThroughout the last decades, the population is globally growing, demanding more energy to persevere the required lifestyle. Investigations are focused on several sources of energy (renewable, thermal…), nevertheless, nuclear power plants are postulated as an important alternative due to their huge electrical productivity. Contemporary ideas lead the energetic industry to low emission highly efficient design systems. Therefore, raising the service operated temperature leads to higher energetic productions. However, safety and durability are the main conditioning and limitation factors on the development of nuclear materials. On this complex scenery, the new GEN IV reactors project has emerged. As it is well known, regarding nuclear reactors, phenomena such as irradiation, corrosion or high temperature environments are faced. Consequently, designing the structural material has to be prioritized to ensure safe and productive power plants. Along with, oxide dispersion strengthened (ODS) ferritic steels are one of the main candidates for nuclear cladding and tubes. During the last years, researchers were especially focused on the evolution of the alloy design. Therefore, the high potential resistance under extreme temperature and neutron exposure environments is provided by BCC crystal structure together with an explicit material composition. In this work, Cr and W allow to improve the final service temperature, thanks to their solid solution strengthening. Besides, Cr and Al are selected to improve the corrosion properties. Developing stable nano-oxides dispersed into the ferritic matrix is provided by Y2O3, Ti, and Zr addition. These nano-precipitates block the movement of dislocations, improving the mechanical behaviour under high temperatures conditions. Traditionally, Y2O3 was the main compound used to produce nano-oxides. However, during the last years, Ti was employed to provide a particle size refinement, developing non-stoichiometric Y-Ti-O nanoclusters whose nature and size increased the performance of the ODS alloy. The objective of this Thesis is to develop an ODS ferritic steel alloyed with Al, whose microstructure has greater mechanical properties stability than current microstructures. To achieve this, the Zr addition has been considered as an element that would refine the dispersion and prevent the incorporation of Al into the nano-oxides. Therefore, Zr will improve the creep behaviour thanks to the formation of high thermal stable Y-Zr-O. However, facing Al, the precipitates composition varies forming: Y-Al-O, Y-Ti-O, Y-Zr-Al-O, Y-Zr-Al-Ti-O, Y-Zr-Ti-O, W-Ti-Zr, Zr-Ti . Trying to avoid the competition established between the different oxide formers and to control the oxides species formation, a unique nano-oxide (YTiZrO), synthesized by co-precipitation, is used. Indeed, the processed steels developed in this Thesis are divided in F-ODS-I, in which the different oxides formers are inserted as Y2O3, Zr and Ti and in F-ODS-II where the oxides formers are added as a complex nano-oxide YTiZrO. Traditionally, ODS steels are manufactured by mechanical alloying following by hot isostatic pressing (HIP) or hot extrusion (HE) whose thermal activation could lead to a noticeable grain growth. Therefore, the use of field assisted sintering techniques (FAST), including spark plasma sintering (SPS) is postulated as an alternative on the densification of ferritic ODS steel. In this research, it has been demonstrated how the use of faster heating rate together with short sintering times, allows to achieve accurate density values without losing some microstructure features reached during the milling step. Moreover, the nano-precipitate nature was studied by transmission electron microscopy (TEM). The nano-precipitates thermal stability was evaluated by In-situ TEM annealing. This study allows to assess the microstructure stability under high temperature conditions. The mechanical behaviour at room temperature was analysed by microhardness and microtensile tests, comparing the response with the same material without Zr. To analyse the material response at high temperature, small punch tests were carried out. Eventually, the different strengthening mechanisms were studied through a mathematical model, to estimate a theoretical value of the Yield strength (YS). The produced materials (F-ODS-I and F-ODS-II) presented an interesting stability at high temperature along with highlighted mechanical properties, being consequently an interesting candidate for its final application on GENIV reactors.El crecimiento mundial de la población durante las últimas décadas ha provocado un fuerte aumento en la demanda energética. Las energías renovables han ocupado un lugar destacado en la investigación, sin embargo, las centrales nucleares mantienen un gran protagonismo en la producción energética y se postulan como principales candidatas para sufragar la elevada demanda de electricidad. De entre los principales retos, la industria energética se mueve hacia un incremento de la eficiencia. Por ende, se pretende alcanzar una mayor temperatura de operación acrecentando la productividad eléctrica y reduciendo las emisiones. Sin embargo, seguridad y durabilidad son los principales condicionantes y limitantes en el desarrollo de materiales nucleares. Precisamente, en este escenario, surge un nuevo proyecto mundial enfocado a la nueva generación de reactores nucleares (GENIV). Como es bien sabido, los reactores nucleares se enfrentan a fenómenos como la irradiación, la corrosión o a entornos de alta temperatura. En consecuencia, para garantizar plantas de energía seguras y productivas el diseño del material estructural debe priorizarse. En las últimas décadas los aceros ferríticos ODS, debido a su extraordinario comportamiento a alta temperatura y bajo irradiación, han sido considerados uno de los principales candidatos para el revestimiento y los tubos nucleares. Todo ello es fruto de años de investigación en los cuales se puso especial énfasis en el diseño de la aleación. Para empezar, se desarrolló el acero con una estructura de tipo BCC para aprovechar su buen comportamiento frente a la irradiación. Por otro lado, el Cr y W fueron elegidos para incrementar la temperatura de servicio del material (endurecimiento por solución sólida). Además, el Cr y el Al fueron seleccionados para mejorar el comportamiento bajo corrosión. Por último, el comportamiento mecánico se alcanzó gracias a una distribución de óxidos de tamaño nanométrico promovido por la introducción de Zr, Y2O3 y Ti en la aleación. Dichos óxidos se encargan de anclar el movimiento de las dislocaciones dando lugar a un óptimo comportamiento bajo fluencia. Tradicionalmente, la Y2O3 era el óxido usado para generar la distribución homogénea de los mismos. Sin embargo, durante los últimos años se han llevado a cabo distintas evoluciones con la idea de reducir su tamaño e incrementar la densidad de precipitados obtenida. En consecuencia, se añadió primero Ti, cuyo precipitado Y-Ti-O permitió incrementar la capacidad de anclaje y mejorar el comportamiento mecánico. El objetivo de esta tesis se centra en desarrollar aceros ferríticos aleados con Al y endurecidos mediante dispersión de óxidos, cuyas microestructuras posean una mayor estabilidad en las propiedades mecánicas que las microestructuras de los aceros actuales. Para lograr esto, se ha considerado la adición de Zr como elemento que refine la dispersión y evite la incorporación del Al en los nano-óxidos. Esto se debe a que el Zr produce óxidos del tipo Y-Zr-O cuya naturaleza proporciona una alta estabilidad a alta temperatura. Con la presencia de Aluminio la naturaleza de los distintos tipos de precipitados es muy variable formando muchas especies: Y-Al-O, Y-Ti-O, Y-Zr-Al-O, Y-Zr-Al-Ti-O, Y-Zr-Ti-O, W-Ti-Zr, Zr-Ti. Para evitar la competitividad entre los formadores de óxidos y establecer un control en la naturaleza de los precipitados en esta tesis, se ha desarrollado un nano-oxido estable por medio de co-precipitación del compuesto Y-Ti-Zr-O. De esta forma, se ha procesado la familia “F-ODS-I” incorporando en la molienda la Y2O3, el Zr y el Ti como elementos puros formadores de óxidos y por otro lado a través del óxido complejo Y-Ti-Zr-O, (familia “F-ODS-II”). Convencionalmente, estos materiales se fabrican partiendo de molienda mecánica y consolidándolo mediante HIP o HE cuya elevada activación térmica puede dar lugar a un crecimiento excesivo del grano final. En este trabajo se hizo uso de una técnica novedosa basada en el pulso eléctrico y la presión conocida como SPS (Spark Plasma Sintering). Se ha comprobado en esta investigación como las altas velocidades de calentamiento unidas a los tiempos cortos de sinterización permite alcanzar altos grados de densificación sin perder parte de las características de la microestructura lograda durante la molienda mecánica. La naturaleza de los precipitados se estudió mediante microscopía electrónica de transmisión TEM, incluyendo también el estudio de la estabilidad térmica realizando recocidos simultáneos a la observación con TEM, In-situ. Este estudio ha permitido corroborar la estabilidad microestructural de los aceros desarrollados. Además, el comportamiento del material a temperatura ambiente se evaluó con ensayos de microdureza y micro-tracción, comparando la respuesta con el mismo acero ferrítico sin adición de Zr. Para analizar su comportamiento a alta temperatura se ha recurrido al ensayo Small Punch Test. Finalmente, se explican a través de un modelo matemático teórico, los distintos sistemas de endurecimiento y su aporte al límite elástico. Los materiales desarrollados en esta tesis (F-ODS-I y F-ODS-II) presentan un gran comportamiento, así como una alta estabilidad térmica. Son por lo tanto interesantes candidatos de cara a su uso en futuros reactores de GEN IV.This work have been developed in the frame of two coordinated projects awarded by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness MAT2013-47460-C5-5-P (Procesado pulvimetalúrgico de nuevas aleaciones ferríticas ODS (FEAL (CRZR) para condiciones severas de utilización) and MAT2016-80875-C3-3-R (Estabilidad microestructural de aceros ferríticos ODS para futuros sistemas de energía) and thanks to the financial support of the competitive grant FPI BES-2014-070836.Programa de Doctorado en Ciencia e Ingeniería de Materiales por la Universidad Carlos III de MadridPresidente: Carlos Capdevilla Montes.- Secretario: María Teresa Pérez Prado.- Vocal: Eberhard Altstad