Carbendazim determination in orange juice samples by electrochemical techniques. A statistical evaluation of performance

Um eletrodo de carbono vítreo foi modificado pela deposição de uma camada de nanotubos de carbono de paredes múltiplas, funcionalizados e decorados com nanopartículas de ouro. Este eletrodo foi caracterizado por microscopia ótica, mostrando uma superfície homogeneamente recoberta. Além disto, a sua morfologia foi investigada por microscopia eletrônica de transmissão, onde observou-se a distribuição e o tamanho médio aproximado de 20 nm das nanopartículas de ouro. Estas nanopartículas metálicas também foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do UV-vis, mostrando um máximo de absorção em aproximadamente 525nm, o que confirma o seu tamanho médio de 20 nm. Os eletrodos modificados foram caracterizados eletroquimicamente pelo seu comportamento voltamétrico em uma solução de H2SO4 0,1 mol L-1, com uma velocidade de varredura de 0,100 V s-1. Nestes experimentos, ficou evidente os picos de formação e redução do óxido de ouro em potenciais acima de 0,8 V vs Ag/AgCl. Ainda foi observado o bom funcionamento dos eletrodos pela resposta voltamétrica do par redox [Ru(NH3)6]Cl2 / [Ru(NH3)6]Cl3 em meio de KCl. O desempenho deste eletrodo modificado para a oxidação dos pesticidas carbaril, etil-paration, malation e carbendazim foi investigado por voltametria de onda quadrada em tampão fosfato pH 7, porém apenas o inseticida e fungicida carbendazim mostrou eletroatividade. Desta forma, os estudos posteriores se focaram neste pesticida. O voltamograma cíclico do carbendazim mostrou um pico de oxidação e, na varredura reversa, um pico bem menor de redução. Isto sugeriu um mecanismo EC e um esquema da reação de oxidação foi proposto. Com o perfil voltamétrico estabelecido, a voltametria de onda quadrada foi utilizada para a determinação da curva analítica para o pesticida. Com todos os parâmetros da voltametria de onda quadrada otimizados, uma dependência linear da corrente de pico de oxidação com a concentração de carbendazim foi obtida, com a equação: Ip = 0,1 + 4,30 [carbendazim], com r2 = 0,9911 (n = 5). Esta curva analítica mostrou que a metodologia apresenta um limite de detecção de 17 x 10-8 mol L-1. Esta metodologia foi empregada na determinação de carbendazim em amostras de suco de laranja contaminadas artificialmente. A utilização de um teste t, de Student, mostrou que os valores recuperados pela voltametria não apresentaram qualquer diferença significante em relação àqueles adicionados às amostras. Assim, esta metodologia foi validada para a utilização na análise de suco de laranja contaminado com carbendazimA glassy carbon electrode was modified by depositing a layer of multi-walled carbon nanotubes, functionalized and decorated with gold nanoparticles. This electrode was characterized by optical microscopy, showing a evenly coated surface. In addition, the morphology was investigated by transmission electron microscopy, where the distribution and the average size of 20 nm of the gold nanoparticles were observed. These metal nanoparticles were also characterized by absorption spectroscopy in the UV-vis region showing an absorption maximum at approximately 525 nm, which confirms their average size of 20 nm. The modified electrodes were electrochemically characterized by its voltammetric behavior in a 0.1 mol L-1H2SO4 solution, with a scanning rate of 0.100 V s-1. In these experiments, it became clear the formation and reduction of gold oxide peaks at potentials above 0.8 V vs. Ag/AgCl. It was also observed the proper functioning of the electrodes for the voltammetric response of the redox couple [Ru(NH3)6]Cl2/[Ru(NH3)6]Cl3 in a KCl electrolyte. The performance of the modified electrode for the oxidation of the pesticides: carbaryl, ethyl-parathion, malathion and carbendazim was investigated by square wave voltammetry in phosphate buffer, pH 7, but only the insecticide and fungicide carbendazim showed electroactivity. Thus, future studies focused on this pesticide. The cyclic voltammogram of carbendazim in phosphate buffer showed an oxidation peak and in the reverse scan, a much smaller reduction one. It suggested an EC mechanism and an oxidation reaction scheme was proposed. With the voltammetric profile established, square wave voltammetry was used to determine the calibration curve for the pesticide. With all square wave voltammetric parameters optimized, a linear dependence of the oxidation peak current with the concentration of carbendazim was obtained, with equation: Ip = 0.1 ± 4.30 [carbendazim] with r2 = 0, 9911 (n = 5). This calibration curve showed that the method has a detection limit of 17 x 10-8mol L-1. This methodology was used in the determination of carbendazim in orange juice samples artificially contaminated. A t-test of Student showed that the amounts recovered by voltammetry showed no significant difference in relation to those added to the samples. Thus, this methodology has been validated for use in analysis of orange juice contaminated with carbendazi