Mécanismes cinétiques pour l'amélioration de la sécurité des procédés d'oxydation des hydrocarbures

Hydrocarbons explosion parameters are mostly known at atmospheric pressure and temperature, far from the operating conditions of numerous industrial processes at which phenomenon like cool flames might have a big influence on explosivity. That is why the goal of this study is to use kinetic mechanisms to predict safety parameters at relevant conditions. The chapter I of this report gives generalities about hydrocarbons oxidation processes safety, gas explosions and the influence of cool flames on explosion limits. Chapter II presents hydrocarbons oxidation mechanisms and sums up the modeling work available in the literature, including a presentation of the home-made software EXGAS that allowed us to automatically generate our kinetic mechanisms. Improvements of the models concerning alkanes and corresponding validations are gathered in chapter IV, also including validations for one alkene. Specificities of the kinetic mechanisms of oxidation of cyclanes and corresponding validations form the basis of chapter V. Finally, chapters VI allows us to demonstrate the feasability of the prediction of safety parameters using our kinetic models and the necessity to include an in-depth description of physical phenomenon to fully match experimental explosion data.La méconnaissance des propriétés explosives des hydrocarbures à haute pression et haute température, conditions opératoires fréquemment rencontrées dans l'industrie, et l'influence peu étudiée sur ces paramètres de phénomènes tels que les flammes froides nous ont conduit à effectuer ce travail ayant pour but l'application de mécanismes cinétiques complexes à la prédiction de critères de sécurité. Le chapitre I de ce mémoire reprend des généralités concernant les procédés d'oxydation des hydrocarbures, les explosions de gaz et l'influence des flammes froides sur les limites d'explosivité d'un système. Le chapitre II regroupe les bases des mécanismes d'oxydation des hydrocarbures et les différents types de modèles présents dans la littérature. Cette partie s'achève sur la présentation du logiciel EXGAS que nous avons utilisé pour générer automatiquement la plupart des mécanismes cinétiques utilisés. Le chapitre III présente le montage expérimental du tube à onde de choc dans lequel ont été menées des mesures de délais d'auto-inflammation utiles à la validation de nos mécanismes. Le chapitre IV regroupe les modifications apportées aux modèles pour décrire correctement l'auto-inflammation d'une large gamme d'alcanes dans des conditions variées, ainsi que les validations pour les alcanes et un alcène. Les améliorations du modèle nécessaires à la bonne description de l'auto-inflammation des cyclanes et les validations correspondantes forment le chapitre V. Enfin, le chapitre VI a pour objet les applications de nos modèles à la prédiction de paramètres d'explosivité. Il permet de démontrer l'importance d'une bonne description des phénomènes physiques, outre les phénomènes chimiques pris en compte dans nos mécanismes, pour une modélisation correcte des mesures expérimentales de critères de sécurité