Structure, stabilité thermique et résistance sous irradiation externe de verres aluminoborosilicatés riches en terres rares et en molybdène

In France, the highly radioactive nuclear liquid wastes arising from spent nuclear fuel reprocessing (fission products + minor actinides (FPA)) are currently immobilized in an aluminoborosilicate glass called "R7T7". In the future, the opportunity of using new aluminoborosilicate glass compositions (HTC glasses) is considered in order to increase the waste loading in glasses and thus significantly decrease the number of glass canisters. However, the increase of the concentration of FPA could lead to the crystallization of rare-earth-rich phases (Ca2RE8(SiO4)6O2) or molybdenum-rich phases (CaMoO4, Na2MoO4) during melt cooling, which can modify the confinement properties of the glass (chemical durability, self-irradiation resistance...), particularly if they can incorporate radionuclides α or β in their structure. This thesis can be divided into two parts: The first part deals with studying the relationship that can occur between the composition, the structure and the crystallization tendency of simplified seven oxides glasses, belonging to the SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-MoO3-Nd2O3 system and derived from the composition of the HTC glass at 22,5 wt. % in FPA. The impact of the presence of platinoid elements (RuO2 in our case) on the crystallization of the different phases is also studied. The second part deals with the effect of actinides α decays and more particularly of nuclear interactions essentially coming from recoil nuclei (simulated here by heavy ions external irradiations) on the behaviour under irradiation of an aluminoborosilicate glass containing apatite Ca2Nd8(SiO4)6O2 crystals, that can incorporate actinides in their structure. Two samples containing apatite crystals with different size are studied, in order to understand the impact of microstructure on the irradiation resistance of this kind of material.Actuellement en France, les solutions de produits de fission et actinides (PFA) issues du retraitement des combustibles usés électronucléaires sont confinées dans un verre aluminoborosilicaté appelé " R7T7 ". A l'avenir, l'opportunité d'utiliser de nouvelles compositions vitreuses aluminoborosilicatées (verres HTC) est étudiée, afin d'augmenter la concentration en déchets dans les verres et ainsi diminuer significativement le nombre de colis à stocker en site géologique. Cependant, cette augmentation de la concentration en PFA pourrait induire, au cours du refroidissement de la fonte après coulée, la cristallisation de certaines phases riches en terres rares (Ca2TR8(SiO4)6O2) ou en molybdène (CaMoO4, Na2MoO4), qui sont susceptibles de modifier les propriétés de confinement du verre (durabilité chimique, résistance à l'auto-irradiation...), en particulier si elles peuvent incorporer des radionucléides α ou β dans leur structure. Cette thèse se présente en deux parties : La première partie consiste à étudier les relations pouvant exister entre la composition, la structure et la tendance à la cristallisation de verres simplifiés à sept oxydes, appartenant au système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-MoO3-Nd2O3 et dérivés de la composition du verre HTC à 22,5 % massiques en PFA. L'impact de la présence des platinoïdes (RuO2 dans notre cas) sur la cristallisation des différentes phases y est également abordé. La deuxième partie s'intéresse à l'effet des désintégrations α des actinides et plus particulièrement des interactions nucléaires provenant essentiellement des noyaux de recul (simulées ici par des irradiations externes aux ions lourds), sur le comportement sous irradiation d'un verre aluminoborosilicaté partiellement cristallisé en apatite de composition Ca2Nd8(SiO4)6O2, qui est une phase susceptible d'incorporer des actinides dans sa structure. Deux échantillons contenant des cristaux de taille différente sont étudiés, afin de s'intéresser l'impact de la microstructure sur la résistance à l'irradiation de ce type de matériau