Étude de vitrocéramiques modèles riches en CaMoO4 pour le confinement de déchets nucléaires

MoO3 is poorly soluble in borosilicate glasses which can lead to the crystallization of undesired phases when its concentration or the charge load (minor actinides and fission products concentration) is too high. Crystallization control is needed to guarantee good immobilization properties. We studied powellite-rich glass-ceramics obtained from a simplified nuclear glass in the system SiO2 - B2O3 - Na2O - CaO - Al2O3 - MoO3 - RE2O3 (RE = Gd, Eu, Nd) by various heat treatments. Rare earth elements (REE) were added as minor actinides surrogates and as spectroscopic probes. The influence of MoO3 and RE2O3 content on powellite (CaMoO4) crystallization was investigated. Various glass-ceramics (similar residual glass + powellite) were obtained with large crystal size distributions. Phase separation due to molybdenum occurs during quenching when [MoO3] _ 2.5 mol%. We showed that increasing the rare earth content can suppress the phase separation due to molybdenum but it leads to spinodale decomposition of the residual glass. Furthermore, we studied the effects of parent glass complexification and the insertion of Gd3+ ions into the powellite structure. In order to understand the influence of microstructure on evolutions under β-irradiation, we studied point defects creation and structural changes. We showed that the damage induced by electronic excitations in the glass-ceramics is driven by the damage in the residual glass.L'oxyde de molybdène est peu soluble dans les verres borosilicatés et peut entrainer la cristallisation de phases molybdates lors du retraitement de combustibles riches en Mo ou lorsque le taux de charge en produits de fission et actinides mineurs est élevé. Le contrôle de cette cristallisation est primordial pour garantir les propriétés de confinement des matrices. Cette thèse est consacrée à l'étude de vitrocéramiques modèles riches en phase powellite (CaMoO4) obtenues par traitements thermiques à partir d'un verre nucléaire simplifié dans le système SiO2 - B2O3 - Na2O- CaO - Al2O3 - MoO3 - TR2O3 (TR = Gd, Eu, Nd). Les terres rares (TR) sont ajoutées en tant que simulants d'actinides mineurs trivalents et comme sondes spectroscopiques. L'influence des teneurs en MoO3 et TR2O3 sur la cristallisation de la powellite a été étudiée. Une large gamme de vitrocéramiques biphasées (verre résiduel similaire + powellite) avec des tailles de cristaux variées a été obtenue. Lorsque la teneur en MoO3 est supérieure ou égale à 2.5 %mol, une séparation de phase liquide-liquide a lieu pendant la trempe. Nous avons montré, que l'ajout de terres rares inhibe la séparation de phase liée au molybdène mais entraine une décomposition spinodale du verre résiduel. La cristallisation d'un verre complexe et l'insertion des terres rares dans la structure powellite ont également été étudiées. L'influence de la microstructure des vitrocéramiques sur la création de défauts ponctuels et sur les évolutions structurales sous excitation électronique (irradiations β) a enfin été considérée. Dans ce travail, nous avons montré que la résistance aux excitations électroniques des vitrocéramiques est contrôlée par celle du verre résiduel