Multi-walled carbon nanotube-based electrodes for alternative electrochemical energy storage

This Ph.D. thesis presents a comprehensive analysis of the potential use of plasma-modified multi-walled carbon nanotube (MWCNT) electrodes for alternative energy storage in electrochemical devices. Over the course of the project, established simple and controllable plasma processes were optimized in order to modify MWCNTs grown in-house. This was done to achieve an enhancement in the electrochemical performance of the materials for their intended applications, specifically, electrocatalyst cathodes for alkaline hydrogen electrolyzers and electrodes for electrochemical capacitors. An inexpensive, scalable thermal chemical vapour deposition (t-CVD) process was used to grow MWCNTs directly from commercially available grade 316 stainless steel (SS) mesh. The diameter of the MWCNTs was large enough such that they were strongly rooted into the SS, allowing for robustness during and after immersion in strong alkaline electrolytes. High purity MWCNTs grown by t-CVD formed dense, yet open, 3-dimensional porous matrices containing large quantities of defect sites. These defect sites are speculated as being excellent anchor points for modification by either physical decoration by metallic nanoparticles (NPs) or covalent bonding of organic functionalities. Ni NPs were immobilized onto MWCNT/SS electrode surfaces using nanosecond (ns) pulsed laser ablation (PLA). The high aspect ratios and relatively open MWCNT matrix allowed for a high area support on which electrocatalyst NPs could be fixed. These Ni NP/MWCNT cathodes were shown to have a high electrocatalytic activity towards the hydrogen evolution reaction in 1 M KOH electrolyte. The mass of Ni NPs was correlated with ablation time and showed optimum performance and repeatability when tPLA = 40 min (0.07 ± 0.01 mg cm−2). Plasma functionalization using an Ar/O2/C2H6 gas mixture was found to covalently graft oxygen-containing carbon surface functionalities (primarily carboxylic groups) to the MWCNT surfaces to produce functionalized MWCNTs (f-MWCNTs). In addition to increasing the hydrophilicity of the MWCNT/SS electrodes, when submersed in 4 M NaOH electrolyte, the f-MWCNTs showed an extreme enhancement in the specific capacitance values, obtaining a 6.7-fold increase over non-functionalized MWCNTs (nf-MWCNTs; 43 ± 5 F g−1 vs 288 ± 10 F g−1 at a current density of 0.2 mA cm−2). The capacitance of the f-MWCNTs was further enhanced by the addition of pseudocapacitive Ir0.4Ru0.6-oxide mixed metal oxide coatings. The Ir0.4Ru0.6-oxide/f-MWCNT electrodes achieved specific capacitances greater than 660 F g−1 at a current density of 0.5 mA cm−2. The excellent electrochemical performance of the plasma-modified MWCNTs coupled with their simple synthesis methods make them ideal candidates for alternative electrochemical energy storage systems.Cette thèse doctorale présente une analyse complète de l'utilisation potentielle des nanotubes de carbone à parois multiples (NTCPMs) modifiés par fonctionnalisation plasma dans les dispositifs électrochimiques pour le stockage d'énergie alternative. Des procédés plasmas bien établis, simples et contrôlables ont été optimisés afin de modifier les NTCPMs et d'obtenir une performance électrochimique améliorée pour certaines applications ciblées. D'une manière plus précise, des électrodes pouvant être utilisées comme cathodes pour l'électrolyse de l'hydrogène en milieu alcalin, ainsi que dans les condensateurs électrochimiques ont été développées.Un procédé de dépôt chimique en phase vapeur thermique (DCV-t) économique et facilement mis à l'échelle industrielle a été employé afin de synthétiser les NTCPMs. Ce procédé chimique utilise en premier lieu un maillage d'acier inoxydable (AI) 316 comme substrat. Le diamètre des NTCPMs produits est suffisamment large pour que ces derniers restent solidement enracinés sur le maillage d'AI. Ce procédé de croissance a notamment amélioré la robustesse des électrodes suite à leur immersion en solution électrolytique fortement alcaline. La croissance des NTCPMs de haute qualité prend place via le procédé de DCV-t qui favorise la formation de réseaux tridimensionnels denses, suffisamment poreux et ayant un nombre élevé de défauts cristallins. Il est spéculé que ces derniers sont des sites d'ancrage favorables pour la modification physique, suite à l'addition de NPs de Ni, ou bien la modification chimique, suite au rajout de groupes fonctionnels organiques.Les NPs de Ni ont été immobilisées sur les surfaces des électrodes de NTCPM/AI par l'ablation au laser pulsé (ALP) nanoseconde. Le ratio élevé de la longueur par rapport au diamètre des NTCPMs, de plus que la présence de réseaux relativement ouverts forment un support à surface élevée sur lequel les NPs d'électrocatalyseurs peuvent y être fixées. Ces cathodes de NTCPMs décorées de NPs de Ni démontrent une activité électrocatalytique dans une solution électrolytique de KOH à 1 M, pour la production de l'hydrogène. La masse des NPs de Ni déposées a été corrélée au temps d'ablation laser (tALP). De plus, une performance optimale des cathodes a été démontrée pour un temps d'ablation de 40 min.La fonctionnalisation par plasma froid (Ar/O2/C2H6) a été utilisée afin de greffer, de manière covalente, des groupes fonctionnels à contenu d'oxygène à la surface des NTCPMs (NTCPMs-f). Les groupes fonctionnels (principalement les groupes carboxyliques) ont amélioré le caractère hydrophile des NTCPMs/AI lors de leur immersion dans une solution électrolytique de NaOH, 4 M. Aussi, les NTCPMs-f ont démontré une amélioration remarquable de la valeur spécifique d'un condensateur. Soit, 6,7 fois plus que les NTCPMs non-fonctionnalisés (43 ± 5 F g−1 vs 288 ± 10 F g−1 à 0,2 mA cm−2). La capacitance des NTCPMs-f a encore été augmentée lorsqu'une couche mince d'un mélange pseudo-capacitif d'oxydes métalliques d'Ir0.4Ru0.6 y est rajoutée. Les électrodes d'oxydes métalliques de Ir0,4Ru0,6/NTCPMs-f ont atteint des valeurs de capacitance d'environ 660 F g−1 en employant une densité de courant de 0,2 mA cm−2.Finalement, une performance électrochimique excellente couplée avec une méthode de synthèse simple font des NTCPMs modifiés par plasma des candidats idéaux pour des procédés électrochimiques à base d'énergies alternatives