Plasma functionalization of multi-walled carbon nanotubes for production of nanofluids and their use for capture applications

In this thesis, an aqueous nanofluid containing plasma treated multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) was developed for capture of CO2 and dyes. The surface chemistry of the MWCNTs was tailored for their stability in water and affinity for the molecules to be captured.MWCNTs grown directly on a stainless steel mesh, by thermal chemical vapor deposition, formed an open forest amenable for plasma treatment. Plasma polymerization of ethylene with ammonia or carbon dioxide led to the deposition of a thin coating on the MWCNTs. The coating contained nitrogen functional groups, such as amine groups, when using ammonia, and oxygen functional groups, such as carboxylic acid groups, when using carbon dioxide. The chemical composition of these coatings remained stable even after exposure to water or low heat (150 degrees C).The stability of the plasma treated MWCNTs in water was affected by the nature of the functional groups on the coatings and the pH of the mixture. At pH values where these functional groups are neutral (basic pH for nitrogen-containing coating, and acidic pH for oxygen-containing coating), MWCNTs agglomerated. However, these agglomerates were redispersed by changing the pH of the mixture such that the functional groups on the plasma polymer coating were again charged. Other factors that destabilized MWCNTs such as high ionic strength caused by high concentrations of salt also formed reversible agglomerates.Nanofluids with plasma treated MWCNTs were tested for capture of CO2 using a gas bubble column. CO2 was bubbled through a column of nanofluid until saturation of the mixture. CO2 concentration at the outlet of the column was measured continuously using a mass spectrometer in order to calculate the amount of CO2 absorbed. Nanofluids with MWCNTs coated with oxygen-containing functional groups exhibited enhanced CO2 absorption capacity compared to pure water. However, the highest absorption capacity for CO2 was obtained with MWCNTs with a nitrogen-rich plasma polymer coating. This was due to the presence of amine functional groups which interacted favorably with CO2. This proved that both the MWCNT and its surface chemistry tailored for the molecule to be captured were necessary for maximum absorption. It was also shown that by bubbling argon into the mixture, CO2 was removed and the nanofluid was reused for another CO2 absorption cycle.The two types of plasma treated MWCNTs were also tested for adsorption of dyes in water. Nanofluids were mixed with a dye solution at different pH values and left in the dark for a 24 hr period. The mixtures were centrifuged and the concentration of dye in the supernatant was measured by visible light absorption spectroscopy. MWCNTs coated withnitrogen functional groups, which provide a positive charge to the surface of the MWCNTs at acidic pH, were efficient at adsorbing methyl orange which is an anionic dye. Whereas MWCNTs with oxygen-containing functional groups, and thus carrying a negative charge at basic pH, were better at adsorbing a cationic dye, methylene blue. The dye was releasedfrom the MWCNTs by switching the pH of the mixture such that the functional groups on the MWCNTs were neutral. By redispersing these MWCNTs in a fresh dye solution, they could be reused for dye adsorption.Dans cette thèse, un nanofluide aqueux contenant des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) traités par plasma ont été développés pour la capture de CO2 et de pigments. La chimie de surface des MWCNTs a été adaptée pour leur conférer stabilité dans l'eau ainsi qu'une affinité pour les molécules à capturer.MWCNTs synthétisés directement sur une grille d'acier inoxydable, par dépôt chimique en phase vapeur, forment une forêt propice pour le traitement par plasma. Par polymérisation plasma d'éthylène avec de l'ammoniac ou du dioxyde de carbone, une couche mince a été déposée sur les MWCNTs. Cette couche mince contient des groupes chimiques azotés,tels que les groupes aminés, lorsque l'ammoniac est utilisé. La couche contient des groupes chimiques oxygénés, tels que les groupes d'acides carboxyliques, lorsque le dioxyde de carbone est utilisé. La composition chimique de ces films est restée stable même après contact avec l'eau ou chauffage à basse température (150 degrés C).La stabilité dans l'eau des MWCNTs traités par plasma était affectée par la nature des groupes chimiques des couches minces et le pH du mélange. Lorsque le pH du mélange rendait ces groupes chimiques neutres (pH basique pour les films azotés et pH acide pour les films oxygénés), les MWCNTs s'aggloméraient. Cependant, ces agglomérats étaient redispersésen changeant le pH de la solution vers une valeur qui rendait les groupes chimiques chargés à nouveau. Une force ionique élevée, due à une forte concentration de sel, causait aussi la déstabilisation des MWCNTs mais ces agglomérats étaient aussi réversibles.Les nanofluides ont été testés pour capturer le CO2 dans une colonne à bulles de gaz. Le CO2 était injecté dans une colonne de nanofluide jusqu'à ce que le mélange soit saturé. La concentration de CO2 était mesurée par spectrométrie de masse à la sortie de la colonne de façon continue afin de déterminer la quantité de CO2 absorbé. Les nanofluides contenant desMWCNTs couverts par un film oxygéné absorbaient plus de CO2 que l'eau pure. Cependant, la capacité d'absorption de CO2 la plus élevée a été obtenue avec des MWCNTs recouverts d'un film azoté. Cela est dû aux groupes aminés qui peuvent interagir avec le CO2. Cela a prouvé que les MWCNTs ainsi que leur chimie de surface adaptée à la molécule à capturer étaient nécessaires pour une absorption maximale. Il a aussi été démontré qu'en injectant de l'argon dans le nanofluide, le CO2 était retiré et le nanofluide pouvait être réutilisé pour un autre cycle d'absorption de CO2.Les deux types de MWCNTs traités par plasma ont aussi été testés pour l'adsorption de pigments dans l'eau. Les nanofluides ont été mélangés à une solution contenant un pigment et conservés dans l'obscurité pour 24 hr. Les mélanges étaient centrifugés et la concentration de pigment dans le surnageant était mesurée par spectroscopie d'absorption de la lumière visible. Les MWCNTs recouverts du film azoté, qui porte une charge positive, étaient plus efficaces pour l'adsorption d'un pigment anionique, le méthylorange. Les MWCNTs recouverts d'un film oxygéné, qui porte une charge négative, adsorbaient mieux un pigment cationique, le bleu de méthylène. Pour la désorption des pigments, le pH du mélange était modifié desorte que les groupes chimiques à la surface des MWCNTs soient neutres. Les MWCNTs pouvaient ensuite être redispersés dans une solution fraîche de pigments afin d'être réutilisés pour un autre cycle d'adsorption