Interactions between multi-walled carbon nanotubes and low-pressure glow discharges in the presence of electric fields

This thesis presents the systematic study of the interaction between Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWNTs) and charged particles, in the presence of strong electric fields. MWNTs were energized by applying a strong Direct Current (DC) bias in order to recruit charged particles from a glow discharge. The MWNTs acted both as electrodes and as charged particle sinks by sustaining a glow discharge either locally on the MWNT-covered sample surface, or remotely via a capacitively coupled radio-frequency (RF) glow discharge. The intention of the work was to develop a holistic description of the degradation mechanism of MWNTs under charged particle bombardment, with specific explanations for the roles of ion bombardment, electron bombardment, and plasma-chemical reactions. A dual-mode DC-RF plasma chamber was designed for the purpose of exposing MWNTs to plasma particles. Operating in DC mode allowed for the study of the combined effects of electric current and ion bombardment. RF operation facilitated the separation of the two effects by decoupling the generation of the plasma from the polarity of the MWNT surface bias. Plasma cations were recruited to the MWNT surface with a negative DC bias and electrons by a positive bias. The composition of the plasma gas was carefully controlled to study the species produced during MWNT degradation. The plasma was studied with absorption and emission spectroscopy techniques. Chemical residues resulting from MWNT degradation were analyzed by GC-MS and FT-IR. Data from these measurements provided important findings that indicated two distinct effects of electron and ion bombardment, and a third effect of plasma-phase reactions. Bombardment of energized MWNTs by oxygen cations was found to elicit tip-localized covalent functionalization. Absorption (OAS) and emission (OES) spectroscopy and GC-MS data confirm that the oxidation is anhydrous and is caused first by adsorption of oxygen ions onto the surface MWNTs, with subsequent functionalization. In particular, OAS and GC-MS techniques identified 2,3-para napthalic anhydride as a stable product of MWNT oxidation. Single-point energy calculations confirm that this species is a stable product of MWNT oxidation. MWNTs respond differently to electron bombardment, revealing the importance of MWNT resistivity in degradation mechanisms. It was found that electron bombardment causes thermal evaporation of CNTs in a similar tip-localized degradation pattern. The products of electron bombardment degradation were identified as short-chain unsaturated hydrocarbons in GC-MS. Time-resolved optical emission spectroscopy showed a kinetic behaviour that indicated the decoupling of gaseous carbon concentration from O2 consumption. This finding indicates that short hydrocarbons are produced by MWNT degradation, rather than by plasma chemical reactions. The effect of plasma composition was found to affect the plasma phase reactions that occurred during MWNT degradation. Plasma synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and short pyrrolic plasma polymers was detected both in OAS and GC-MS. Plasma polymer deposits were detected on the MWNT surfaces by FT-IR measurements subsequent to degradation experiments. The synthesis of PAHs was sensitive to plasma composition. Synthesis of short PAHs was favoured in oxygen plasmas, while plasma polymers and larger PAHs were detected in nitrogen and argon plasmas.Cette thèse présente l'étude des phénomènes d'interaction présents entre les nanotubes de carbone à parois multiples (NTCPM) et les gazes ionisées sous l'influence de champs électriques. Afin d'attirer les particules de gaz chargées vers les NTCPM, une différence de potentiel, en courant continu, (DC) est appliquée sur les échantillons comportant les NTCPM. Il en résulte que ces derniers acquièrent de l'énergie de manière simultanée tout en attirant les particules chargées. Une décharge luminescente est soutenue de manière locale à la surface des NTCPM ou bien à distance éloignée par une décharge capacitive à radiofréquence (RF). Les nanotubes de carbone agissent comme des électrodes et aussi comme des dissipateurs pour les particules de gaz chargées. L'intention primaire de cet ouvrage est de développer une description du mécanisme de dégradation des NTCPM reliée à l'effet du bombardement ionique/électronique.Un réacteur à plasma à nature double (DC - RF) a été conçu dans le but d'exposer les NTCPM au plasma. L'opération du réacteur en mode DC a permis l'étude des effets reliés au bombardement ionique et au courant électrique. L'opération en mode RF a facilité la ségrégation des deux effets en découplant la génération du plasma de la polarité des NTCPM imposé par le biais DC. Les cations ont été attirés vers les NTCPM en appliquant une tension DC négative. D'une manière semblable les électrons ont été attirés par l'effet d'une tension DC positif.La composition du gaz plasmagène a été contrôlée dans le but d'étudier les espèces produites lors de la dégradation des NTCPM. Le plasma a été analysé en employant des techniques de spectroscopie optique autant en absorption (SOA) qu'en émission (SOE). Les résidus de ce procédé ont été analysés par GC-MS et par FT-IR. Les données obtenues ont permises de découvrir deux effets distincts reliés au bombardement ionique et électronique de plus qu'un troisième effet portant à la chimie des plasmas.Le bombardement des échantillons avec des cations d'oxygène a permis de susciter la fonctionnalisation en pointe des NTCPM. L'oxydation est de nature anhydre et provient, en premier lieu, de l'adsorption du cation d'oxygène en surface de l'échantillon et, en deuxième lieu, de la fonctionnalisation chimique. Ceci a été confirmé par la SOA, la SOE ainsi qu'avec le GC-MS. Le 2,3-para naphthalic anhydride a été identifié comme étant un produit stable de l'oxydation des NTCPM. Des calculs d'énergie confirment que cette espèce est un produit stable provenant de la réaction de l'oxydation. Les NTCPM réagissent de manière différente au bombardement électronique. Cette différence démontre l'influence de la résistivité électrique des NTCPM lors de l'étude du mécanisme de dégradation. Il a été observé que le bombardement électronique des NTCPM cause l'évaporation en pointe de ceux-ci. Les produits de cette réaction ont été identifiés via des analyses au GC-MS comme étant des hydrocarbures non-saturés à chaine courte. Les mesures de SOE démontrent un comportement cinétique indiquant le découplage du carbone en phase gazeuse de la consommation d'O2. Ceci indique que les hydrocarbures à chaine courte sont produits par la dégradation des NTCMP.La composition du gaz plasmagène a un effet sur les réactions en phase plasma lors de la dégradation des NTCPM. La synthèse par plasma des hydrocarbures aromatiques polycycliques et des polymères pyrroliques a été observée en employant la SOA ainsi que le GC-MS. Des dépôts de polymères synthétisés par plasma ont été détectés à la surface des NTCPMs par des mesures de FT-IR prises suite aux expériences de dégradation. La synthèse des hydrocarbures aromatiques polycycliques parait être sensible par rapport à la composition du gaz plasmagène. Ces derniers sont favorisés par l'utilisation d'un plasma d'O2, tandis que les polymères synthétisés par plasma et les hydrocarbures aromatiques polycycliques plus larges ont été détectés en utilisant d'N2 et d'Ar