Combustion synthesis of metal-sulfide cermets: manufacturing process, combustion characteristics, and mechanical properties

Ceramic-metal composites offer unique combinations of hardness and toughness which make them attractive for a variety of applications. Among the ceramic-metal composites (cermets), metal-sulfur compositions may be produced using the Self-propagating High-temperature Synthesis (SHS) technique, a process where the material is created using a self-sustaining combustion reaction. The material studied in the present thesis consists of the product of the reaction between chromium and sulfur powders. The objectives of this study are i) to demonstrate the production of dense chromium-chromium sulfide cermets from the initial reactant powders using combustion synthesis, ii) to investigate the combustion process itself, including a microstructural analysis of the reactants and products, and iii) to evaluate the physical and mechanical properties of the cermets and to correlate them with chemical composition. We propose a new method for the preparation of the metal-sulfur precursor mixture based on the ability to melt-cast the precursor mixture. This ability, with the properties of the reaction products, enables the creation of near-net shape structures and offers the possibility of tuning the microstructure and material properties by changing the composition of the reactant. We began with thermochemical calculations and the phase diagram of the Cr-S reaction with varying equivalence ratios and the pressure at which the synthesis occurs to determine the adiabatic flame temperature and phases of the product at flame conditions using FactSage, a comprehensive multi-phase, multi-component equilibrium database. By modifying the synthesis process, it is found that with an improved manufacturing process, dense Cr-CrS cermet samples without any micro- and macro-cracks, and with porosity about 7% can be produced. To develop a better understanding of the Cr-S system, the combustion characteristics of the system were investigated including the quenching thickness, heating zone thickness, flame velocity, and burning rate. The quenching dimension (i.e., the minimum size of sample that can sustain flame propagation with heat losses) in various geometries was measured and linked to the reaction zone thickness of the flame front. The results obtained illustrate that flames in metal-sulfur compositions are dominated by the reaction zone thickness, in contrast to classical gaseous flames for which the flame thickness is dominated by the preheat zone. The chemical thickness of the front is estimated and it is found that the flame thickness in the present case is dominated by the thickness of the reaction zone. The flame propagation rate affects the heating and cooling rate, which influences the grain growth and other properties of the product. The observation of anomalous propagation modes in which the combustion front appears to lead at the edges of the charge reiterates the importance of differentiating the apparent propagation velocity from the fundamental (normal) burning velocity for SHS systems with liquid products. To investigate the mechanism of combustion synthesis of Cr-CrS composites, the reactive mixture of Cr and S is used in a combustion front quenching test. The microstructural evolution in the quenched sample is observed by several techniques. Based on these experimental results, a diffusion-dissolution-precipitation mechanism is proposed, and a model corresponding to the mechanism is developed. It is observed that the reaction mechanism depends on the Cr particle size. Finally, an attempt is made to improve the toughness and other mechanical properties of the Cr-CrS cermets by increasing the metal content. The mechanical properties are measured as a function of the Cr:S molar ratio and the results obtained demonstrate that the addition of Cr has a significant influence on the mechanical properties, and leads to an overall improvement in the mechanical properties of the cermets fabricated.Les composites céramiques - métaux (cermets) offrent des combinaisons uniques de dureté et de ténacité qui les rend attrayants pour une variété d'applications. Parmi ces cermets, ceux dont la composition est à base de sulfure de métal peuvent être fabriqués à l'aide d'une technique de synthèse par réaction auto-entretenue à haute température (SHS), un procédé où le matériau est créé par une réaction de combustion qui s'auto-alimente. Le matériau étudié dans cette thèse est composé du produit de réaction de poudres de chrome et de sulfure. Les objectifs de cette étude sont de: i) démontrer la fabrication de cermets denses de sulfure chrome-chrome à partir des réactifs de poudre initiaux au moyen d'une synthèse par combustion, ii) faire l'étude du processus de combustion incluant une analyse microstructurale des réactifs et des produits, iii) évaluer les propriétés physiques et mécaniques des cermets et établir une corrélation avec leur composition chimique. Nous proposons une nouvelle méthode pour la préparation du mélange précurseur de sulfure de métal basée sur la capacité de faire fondre et de couler le mélange précurseur. Cette capacité, combinée aux propriétés des produits de réaction, permet la création de structures de formes extrêmement précise et offre la possibilité d'ajuster la microstructure et les propriétés du matériau en changeant la composition du réactif. Nous avons débuté par des calculs thermochimiques et l'élaboration du diagramme de phase de la réaction Cr-S en variant le rapport d'équivalence et la pression à laquelle la synthèse à lieu afin de déterminer la température de la flamme adiabatique et des phases du produit aux conditions de flamme en utilisant Factage. Il a été constaté qu'un procédé de fabrication modifié permet la fabrication d'échantillons de cermets denses Cr-CrS ne contenant aucune micro- ou macro- fissure et ayant une porosité de 7%. Afin de parvenir à une meilleure compréhension du système Cr-S, les caractéristiques de combustion du système ont été étudiées. Les dimensions de trempe de géométries diverses ont été mesurées et reliées à l'épaisseur de la zone de réaction du front de la flamme. Les résultats obtenus démontrent que les flammes dans les compositions de sulfure de métal sont dominées par l'épaisseur de la zone de réaction, par constraste aux flammes gazeuses classiques qui sont dominées par l'épaisseur de la zone de préchauffage. L'épaisseur chimique du front a été estimée et il a été trouvé que l'épaisseur de la flamme dans le cas présent est dominée par l'épaisseur de la zone de réaction. Le taux de propagation de la flamme détermine le taux de chauffage et de refroidissement ce qui influence la croissance des grains ainsi que d'autres propriétés du produit. L'observation de modes de propagation anormaux mené par lefront de combustion aux bords de la charge réitère l'importance de différencier entre la vitesse de propagation apparente et la vitesse de combustion (normale) dans les systèmes SHS avec des produits liquides. Afin d'étudier le mécanisme de synthèse par combustion d'un composite Cr-CrS, un mélange réactif de Cr et S est utilisé dans un essai au choc thermique de front de combustion (CFQ). L'évolution microstructurale dans l'échantillon trempé est observée à l'aide de plusieurs techniques de caractérisation. Un mécanisme de diffusion-dissolution-précipitation est proposé basé sur les résultats expérimentaux obtenus et un modèle correspondant à ce mécanisme développé. Enfin, une tentative visant à améliorer la ténacité ainsi que d'autres propriétés mécaniques des cermets Cr-CrS est effectuée en augmentant la teneur en métal. Les propriétés mécaniques ont été mesurées en fonction du rapport molaire Cr:S et les résultats obtenus démontre que l'ajout de Cr a mène une amélioration générale des propriétés mécaniques des cermets fabriqués