Céramiques ferroélectriques sans plomb pour condensateurs céramiques multicouches

De nos jours, la consommation des condensateurs céramiques multicouches (MLCCs) augmente en raison de leur efficacité et leur fiabilité. La miniaturisation résultant dans une plus grande dissipation volumique de chaleur et les nouvelles applications demandent des MLCCs qui peuvent travailler de 300 à 350°C, au-delà des limites actuelles de 200 – 250°C. De plus, les exigences environnementales augmentent également avec les réglementations REACH et RoHS qui interdisent l'utilisation du plomb en Europe. Il est donc impératif de créer des nouveaux matériaux sans plomb capables de répondre aux nouvelles attentes des MLCC.Cependant, la compatibilité avec les méthodes de production industrielle, ainsi que les prix du marché sont des limites importantes. Trois familles de matériaux sans plomb ont été examinées : celle du BaTiO3 (BT), du K0.5Na0.5NbO3 et du Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT). Le NBT-BT à la MPB (6 % BT) a été choisi comme matériau diélectrique de base. Plusieurs méthodes et paramètres de synthèse ont ensuite été étudiés pour déterminer les meilleures conditions de synthèse. La synthèse à l'état solide et le frittage traditionnel ont été choisis pour les échantillons en massif et le coulage en bande a été choisi pour les couches. Pour éviter l'évaporation des espèces volatiles, le frittage a été effectué en couvrant le NBT-BT par une poudre de ZrO2. Tous les échantillons présentaient des phases secondaires contenant du Ba (Ba2TiO4 et Ba2Ti9O20) en raison de l'évaporation du Na pendant le frittage. Un effet de peau créé par la coexistence des phases tétragonale, rhomboédrique et cubique a également été observé, lié à la concentration locale de Ba dans le réseau cristallin du NBT. Les effets des paramètres de synthèse et la stœchiométrie des réactifs sur les propriétés diélectriques, la résistance d'isolement et la séparation des phases ont été analysés. La stœchiométrie nominale Na0.44Bi0.48Ba0.06TiO3 était la plus appropriée pour les MLCC en raison de sa résistance d'isolement élevée, de ses faibles pertes diélectriques et de sa stabilité de la permittivité en température. La présence de phases secondaires est initialement bénéfique en raison de l'élimination des lacunes d'oxygène. Au-delà d'une fraction volumique critique (2.5 à 3.0 %) et d'une taille de grain moyenne critique (0.9 à 3.0 m2), la tendance s'inverse en raison de la nature conductrice des phases secondaires.Pour atteindre la fraction volumique et la taille de grain critiques, un agent dispersant a été utilisé lors du broyage dans la jarre de YSZ, avec du MEK et de l'éthanol comme solvants, et sans sécher les réactifs avant la pesée. Enfin, la relaxation des contraintes a été réalisée à 400°C pendant 3 heures. Trois modèles ont été utilisés pour expliquer la dispersion des propriétés diélectriques en fréquence : le modèle de Maxwell-Wagner, le modèle de Nyquist et la loi de Curie-Weiss modifiée. Les incompatibilités entre les propriétés diélectriques du NBT-BT rapportées dans la littérature ont ensuite été analysées soulignant l'importance d'avoir des méthodes de synthèse et de mesure strictes. Les trois principaux facteurs affectant les propriétés diélectriques induisant ces incompatibilités étaient la stœchiométrie, la méthode de métallisation et la fixation des fils électriques à l'aide de la laque d'argent. Des pertes diélectriques croissantes à haute température a aussi été observée après chaque cycle thermique dépassant les 300°C, indiquant une dégradation thermique des échantillons.Enfin, les monocouches céramiques ont montré une faible densité (62%) après frittage, limitant la plage de température correspondant aux spécifications d'Exxelia. Cependant, en utilisant un pressage des couches avant frittage, l'échantillon multicouche fritté présentait une densité élevée (89%). Une mesure des propriétés diélectriques doit être effectuée sur cet échantillon multicouche synthétisé, afin de déterminer sa compatibilité avec les spécifications d’Exxelia.MLCC consumption is today increasing due to their high efficiency, reliability and frequency characteristics. MLCCs that can work from 300 to 350°C are required both for miniaturization, resulting in greater volume heat dissipation and for new applications. Moreover, environmental requirements are also increasing, the REACH and RoHS regulations prohibiting the use of lead in Europe. It is imperative to create new lead-free materials that are able to meet those requirements.However, the compatibility with the production methods, price, and market are important industrial limitations that need to be considered.Three families of lead-free materials were examined: BaTiO3-based, K0.5Na0.5NbO3-based and Na0.5Bi0.5TiO3-based materials. NBT-BT at the morphotropic phase boundary (6% BT) was chosen as the base dielectric material.Several synthesis methods and parameters were studied to determine the best synthesis conditions. Solid-state synthesis and traditional sintering were chosen for the bulk samples and tape casting was chosen for the layer samples preparation. Sintering was done under ZrO2 powder to prevent the evaporation of volatile species.All samples had secondary Ba-containing phases (Ba2TiO4 and Ba2Ti9O20) formed because of the evaporation of Na during sintering. A skin-effect was observed due to a phase coexistence (tetragonal, rhombohedral, and cubic) due to the local concentration of Ba in the NBT lattice.The effects of the synthesis parameters and the stoichiometry of the reactants on dielectric properties, insulation resistance, and phase separation were analysed.The Na0.44Bi0.48Ba0.06TiO3 nominal stoichiometry was the most suitable for the MLCCs due to its high insulation resistance, low dielectric losses, and stability of permittivity in temperature.The phase separation was initially beneficial, due to the resulting elimination of oxygen vacancies. Above a critical volume fraction (2.5 to 3.0%) and a critical mean surface area (0.9 to 3.0 m2), the trend was reversed due to the conductive nature of the secondary phases.To achieve the critical volume fraction and surface area of the secondary phases, a dispersing agent was used during ball-milling in YSZ jar, with MEK and ethanol as solvents, and without drying the reactants prior to weighing. Finally, a strain relaxation was done at 400°C for 3 hours.Three models explained the frequency dispersion of the dielectric properties: the Maxwell-Wagner model, the Nyquist plot and the modified Curie-Weiss law.Incompatibilities between the dielectric properties of NBT-BT reported in the literature were then analysed, showing the importance of maintaining strict synthesis and measurement methods. The three main factors affected the dielectric properties, creating these incompatibilities in the bulk samples. There were the stoichiometry, the metallization method, and the fixing of the electrical leads using silver paste.An increase of the high-temperature dielectric losses after each thermal cycle reaching more than 300°C was observed, indicating a thermal degradation of the material.Finally, the sintered ceramic monolayers showed a low density (62%), limiting the temperature range corresponding to Exxelia’s specifications. However, after pressing the layers together before sintering, the sintered multilayer sample showed a high density (89%). Dielectric property measurement should be carried out for these synthesized multilayers