Crystallization kinetic investigations of calcium sulfate phases in aqueous CaCl2-HCl solutions

The kinetics and crystal quality of a novel reactive crystallization system leading to the formation of calcium sulfate phases with simultaneous generation of strong hydrochloric acid (up to 9 M ) were investigated. The investigations undertaken in this work relate to a new hydrochloric acid regeneration process currently under industrial development for application in non-ferrous metal hydrometallurgical operations. In particular the thesis is considering the following aspects: (a) the crystal growth kinetics of calcium sulfate α-hemihydrate (HH); (b) calcium sulfate phase transformation kinetics; (c) impurity effects; and (d) crystal modifier effects on calcium sulfate crystal quality. With reference to (a), the surface area-normalized crystal growth rates of calcium sulfate α-hemihydrate were determined in two types of solutions – high CaCl2 (HCl 1.4 M, CaCl2 2.8 M ) and high HCl (HCl 5.6 M, CaCl2 0.7 M ) in a semi-batch reactor operated at constant supersaturation over the temperature range 70°C to 95°C. The growth rate was found to depend only on the reagent supply rate of Ca2+ and SO42– and to obey von Weimarn's second law of crystallization that relates crystal size to supersaturation level. Moreover it was found the width of the particle size distribution to decrease with increasing crystal growth rate. In (b) an investigation of the phase transformation kinetics of calcium sulfate dihydrate (DH) and HH was done by batch experiments over a range of CaCl2 (0.25 M to 4.97 M ), HCl (0 M to 9.43 M ) concentrations and temperatures (40°C to 90°C) including the effect of seeding. Two different mechanisms were identified, a dissolution-precipitation mechanism for the DH to HH and a topotactic reaction mechanism for the HH to AH transformation. Increased temperature and reduced water activity were found to reduce the life-time of the metastable phases DH and HH. In (c) the effects of a wide range of cationic and anionic impurities (K+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, La3+, Y3+, F– (fluoride), PO43– (phosphate)) on the reactive crystallization of calcium sulfate phases in strong CaCl2 (1.82 M) HCl (6.29 M) solutions at 40°C for DH or 80°C for HH, were determined. It was found by far the uptake of strontium to be the highest in DH and HH among all impurities, caused by a substitution for Ca2+ due to their similar ionic radii. Phosphate was the other impurity that had a detrimental effect as it was taken up significantly during crystal growth. Furthermore, both impurities caused the phase transformation of DH to HH if certain concentration levels were exceeded. Lastly in (d), the effects of a broad range of crystal habit modifiers were investigated in CaCl2-HCl solutions of different strength. The most influential additives were CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), polyacrylic acid and polyvinylsulfonic acid. CTAB favored formation of industrially interesting thick slab crystals. In contrast polyacrylic acid resulted in the formation of elongated and thinner crystals explained on the basis of preferential crystal plane adsorption. Polyvinylsulfonic acid had a detrimental effect on DH crystal nucleation and growth explained by its polymeric structure. The ineffectiveness of the majority of additives was attributed to a lack of ionization caused by the high acid solution strength.La cinétique et la qualité cristalline d'un nouveau système de cristallisation réactive menant à la formation des phases de sulfate de calcium avec la génération simultanée de l'acide chlorhydrique (un acide fort, jusqu'à 9 M) ont été étudiées. Les études entreprises dans cette recherche sont reliées à un nouveau procédé de régénération de l'acide chlorhydrique présentement en développement pour des applications industrielles dans des opérations hydrométallurgiques des métaux non-ferreux. Cette thèse considère les aspects suivants: (a) la cinétique de cristallisation du sulfate de calcium α-hémihydraté (HH); (b) la cinétique des transitions de phase du sulfate de calcium; (c) les effets des impuretés sur la cristallisation réactive des phases du sulfate de calcium; et (d) les effets des modificateurs de cristaux dans la qualité cristalline du sulfate de calcium. Concernant (a), les taux de croissance des cristaux de sulfate de calcium α-hémihydraté, normalisés selon l'aire de surface, ont été déterminés dans deux types de solutions–à haute concentration en CaCl2 (HCl 1.4 M, CaCl2 2.8 M) et à haute concentration en HCl (HCl 5.6 M, CaCl2 0.7 M)–avec un réacteur semi-continu opéré à sursaturation constante dans une série de températures allant de 70°C jusqu'à 95°C. Il a été montré que le taux de croissance dépend uniquement du débit d'introduction des réactifs Ca2+ et SO42-, et qu'il obéit à la deuxième loi de cristallisation de von Weimarn reliant la taille du cristal avec le niveau de sursaturation. De plus, il a été trouvé que la largeur de la distribution de tailles des particules diminue lorsque le taux de croissance du cristal augmente. En (b), une étude sur la cinétique des transitions de phase du sulfate de calcium dihydraté (DH) et du HH a été réalisée dans des réacteurs discontinus sur un intervalle de concentrations de CaCl2 (de 0.25 M jusqu'à 4.97 M), de HCl (de 0 M jusqu'à 9.43 M), et de températures (de 40°C jusqu'à 90°C) incluant l'effet de la nucléation. Deux mécanismes de transition ont été identifiés: un mécanisme de dissolution-précipitation pour la transition du DH vers le HH, et un mécanisme à réaction topotactique pour la transformation du HH en AH. Une réduction de la durée de vie des phases métastables, DH et HH, a été trouvée lorsque la température a été augmentée et l'activité avec de l'eau a été réduite. En (c), les effets d'une série d'impuretés cationiques et anioniques (K+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,Al3+,Fe2+,Fe3+,La3+,Y3+, F- (fluorure), PO43- (phosphate)) sur la cristallisation réactive des phases du sulfate de calcium dans des solutions à haute concentration de CaCl2 (1.82 M) et HCl (6.29 M) ont été déterminés à 40°C et à 80°C pour le DH et le HH respectivement. Parmi toutes les impuretés, l'incorporation de strontium dans le DH et le HH s'est montrée la plus élevée, par substitution du Ca2+ à cause de la similarité de leurs rayons ioniques. L'autre impureté qui a eu un effet négatif lorsqu'elle a été incorporée de façon significative durant la croissance du cristal est le phosphate. De plus, ces deux impuretés ont engendré une transition de phase du DH vers le HH lorsque certains niveaux de concentration ont été dépassés. Finalement en (d), les effets d'une vaste plage de modificateurs de la morphologie de cristaux ont été examinés dans des solutions de CaCl2-HCl à différentes concentrations. Les additifs les plus actifs ont été le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), l'acide polyacrylique et l'acide polyvinyle sulfonique. L'utilisation du CTAB a favorisé la formation des plaques épaisses de cristaux, ce qui est d'intérêt industriel, alors que l'acide polyacrylique a engendré la formation des cristaux minces et allongés. Ce comportement avec l'acide polyacrylique, s'explique par la prédilection pour certains plans cristallographiques lors de l'adsorption. L'utilisation de l'acide polyvinyle sulfonique a nui à la nucléation et à la croissance des cristaux, ce qui s'explique par sa structure polymérique