Water structure and dynamics in Portland cement and in low carbon cements

Le ciment est le matériau anthropogénique le plus utilisé au monde. Au cours du processus de prise du ciment, différents hydrates sont formés, parmi lesquels l'hydrate de silicate de calcium (C-S-H) est la phase liante la plus importante. Le C-S-H est en effet le composé clé qui contrôle les propriétés finales du ciment, telles que sa résistance et la durabilité. Bien que de nombreux efforts de recherche aient été consacrés à l'étude de cette phase, son caractère cryptocristallin rend difficile la caractérisation de ses propriétés structurelles et dynamiques, ainsi que les propriétés de l'eau adsorbée aux interfaces avec la solution. De plus, la présence de phases aluminates à la fois dans le ciment Portland ordinaire et dans les nouvelles formulations de ciment à faibles émissions de CO2 donne lieu à la formation de C-A-S-H, du C-S-H avec de l’Al structurale. La compréhension de l'organisation de l'eau dans la phase C-(A)-S-H est clé : l'eau joue un rôle clé dans les processus de dissolution-recristallisation et de carbonatation qui sont la cause principale de la perte de résistance du ciment. De plus, la diffusion de l'eau dans les nanopores du C-S-H est importante pour comprendre les échanges d’ions dans le piégeage des polluants ou dans le contexte du stockage des déchets nucléaires.Dans cette thèse, la structure et la dynamique de l'eau dans les différents pores de C-(A)-S-H ont été étudiées en combinant des techniques de diffusion des neutrons et des rayons X avec des méthodes de laboratoire telles que les isothermes de sorption d'eau (WSI), la spectroscopie infrarouge et les analyses thermogravimétriques. Les résultats des techniques de diffusion ont été analysés par des simulations de dynamique moléculaire (MD).En particulier, la structure de l'eau a été étudiée en utilisant la diffraction des neutrons avec substitution isotopique (NDIS), une méthode qui a permis de sonder l'ordre local des molécules d'eau adsorbées aux interfaces C-(A)-S-H / eau. Les résultats de la NDIS couplés aux simulations MD ont montré que le principal mécanisme d'adsorption de l'eau est la coordination par des ions calcium hydrophiles, qui induisent un fort réseau de liaisons hydrogène avec d'autres molécules d'eau et avec les atomes d'oxygène de surface. La surface du C-S-H combine des régions humides et sèches, les zones humides étant dominées par la présence d'ions calcium avec de fortes sphères d'hydratation, tandis que les zones sèches n'exposent que des chaînes de silice et des groupements silanol. Les résultats de la diffusion des rayons X et des simulations MD ont révélé que l'eau exerce une influence sur la cristallinité du C-S-H, la structure la plus hydratée présentant un plus grand degré d’ordre a la meso-échelle.La dynamique de l'eau a été étudiée à l'aide de la diffusion inélastique incohérente des neutrons (IINS), une méthode qui sonde les vibrations inter- et intra-moléculaires de la matière, ce qui a permis d'obtenir une densité des états vibrationnelle de l'eau dans la phase C-(A)-S-H. Les données expérimentales ont été interprétées à l'aide des spectres calculés à partir des modèles MD. Des pics caractéristiques de multicouches d'eau adsorbée ont été identifiés dans la région 300-550 cm-1 des spectres ; des spectres similaires à ceux de la glace à structure hexagonale sont identifiés lors de la condensation capillaire de l’eau. L'empreinte de l'eau confinée a été observée à des énergies plus faibles pour les échantillons C-(A)-S-H plus secs. En accord avec les résultats du WSI, l'eau dans les échantillons C-(A)-S-H à des rapports Ca/Si plus élevés s'est avérée plus structurée et moins semblable à de l'eau ‘bulk’, en raison d'un nombre accru de sites d’adsorption hydrophiles créés par les ions calcium.Les résultats de cette thèse contribuent à la compréhension des propriétés de l'eau interfaciale du C-(A)-S-H, une phase clé pour comprendre les propriétés mécaniques et la durabilité du ciment.Cement is the single most used material in the world. Despite many centuries of intensive usage and an ever-increasing worldwide demand, many fundamental physico-chemical questions regarding its structure at the nanoscale level remain elusive. During the process of cement setting, different hydrates nucleate and grow, of which calcium silicate hydrate (C-S-H) is the most important binding phase. C-S-H is indeed the key compound controlling the final cement properties, such as strength and durability. Although a large deal of research effort has been devoted to the study of C-S-H, its poorly crystalline character has made it inherently difficult to characterize its structural and dynamical properties, and the properties of water adsorbed at its interfaces. Moreover, the presence of aluminate phases both in ordinary Portland cement and in new low-CO2 emissions cement formulations results in C-A-S-H, an Al-bearing C-S-H. Understanding water organization in the C-S-H phase is not only important for the setting behavior, but also because water plays a key role in the dissolution-recrystallization and carbonation processes which are the main cause of the loss of cement strength. Moreover, water diffusion in C-S-H nanopores is important to understand the exchange of other ions in pollutant removal or in the context of nuclear waste storage.In this Ph.D. project, the structure and dynamics of water in the different pores of C-(A)-S-H were studied using a combination of neutron and X-ray scattering techniques with laboratory-based methods such as water sorption isotherms (WSI), infrared spectroscopy and thermogravimetric analyses. The results of the scattering techniques were analyzed with molecular dynamics (MD) simulations.In particular, the structure of water was studied using neutron diffraction with isotopic substitution (NDIS), a method that allowed probing the local ordering of water molecules adsorbed at C-(A)-S-H / water interfaces. The NDIS results coupled with MD simulations showed that the main mechanism for water adsorption is the coordination of water by hydrophilic calcium ions, which induce a strong hydrogen-bond network with other water molecules and with surface oxygen atoms. The C-S-H surface combines wet and dry regions, with wet areas that were dominated by the presence of hydrophilic calcium ions with strong hydration shells, whereas dry areas exposed only silica chains and silanol hydroxyls. The results of the X-ray scattering and MD simulations revealed that water exerts an influence on the ordering of C-S-H, with the more hydrated C-S-H structure showing a larger degree of mesoscale ordering.The dynamics of water were studied using inelastic incoherent neutron scattering (IINS), a method that probes inter- and intra-molecular vibrations of matter, yielding a vibrational density of states of water in the C-(A)-S-H phase. The experimental data were interpreted with the help of the calculated power spectra from the MD models. The multilayer surface adsorbed water showed a characteristic intensity in the 300-550 cm-1 region, which turned into ice-like features upon capillary condensation at higher RH values. The so-called “fingerprint” of confined water was observed at lower energies for drier C-(A)-S-H samples. In good accordance with the WSI results, water in C-(A)-S-H samples at higher Ca/Si ratios was found to be more structured and less bulk-water like, due to an increased number of hydrophilic cites created by calcium ions.The results from this thesis will contribute to the understanding of the properties of interfacial water at C-(A)-S-H, a key phase to understand cement mechanical properties and durability