Expansion et contrainte induites par la cristallisation dans les matériaux cimentaires en présence de sulfates

In-pore crystallization can lead to expansion of a variety of porous media, including concrete, stone, or soils. For instance, sulfate attacks of cement-based materials can lead to crystallizations of gypsum or ettringite, which may cause damage and limit the durability of concrete structures. A better understanding of how crystallization induces deformation of cementitious materials is a prerequisite to designing efficient ways of mitigating the detrimental effects of salt crystallization. In this thesis, we aim at understanding how crystallization leads to expansion, for cement-based materials in the specific case of the presence of sulfate ions, which is relevant for sulfate attacks. The main originality of the study was to perform experiments with granular materials compacted into oedometric or isochoric cells. The tested samples were manufactured by grinding C3S pastes, regular Portland cement pastes, or mixtures of phases of which those pastes are made (e.g., monosulfoaluminate AFm), and then compacting them within the cell into 2-cm-high cylindrical specimens. In the cells, the highly permeable compacted samples could be flushed with sodium sulfate solutions in less than 1 hour. In an oedometric cell, the sample is prevented from expanding radially, but is allowed to expand axially: we measured how injections of solutions induced an axial expansion. In an isochoric cell, the sample is prevented from expanding both radially and axially: we measured how injections of solutions induced the development of axial and radial stresses. A salient feature of the isochoric cells we developed is that all solution flushed throughout the sample could be recovered: thus, from the measurements of concentrations and volumes of input and output solutions, the amount of sulfate remaining in the sample over the experiments could be determined. In parallel to the deformation/stress measurements, we also performed the mineralogical and microstructural characterizations of the samples before and after testing by using a variety of techniques, including X-ray fluorescence, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, aluminum nuclear magnetic resonance and scanning electron microscopy with X-ray analysis. The evolutions of the output concentrations and of the mineralogy over the injection process could be well predicted with the geochemical modeling software CHESS. Experimental results of the campaign, in conjunction with results from mineralogical and microstructural characterizations, made it possible to reveal what the main parameters are that govern expansion. Thanks to the original protocol we developed, expansion or development of stresses started immediately after the injection of solution, stabilized after a few days to a few dozen days, and crystallization occurred homogeneously throughout the height of the sample. One interesting conclusion is that, even when ettringite crystallizes in macropores, i.e., outside of the C-S-H gel porosity, ettringite can lead to an expansion. Also, we showed that gypsum crystallization contributes to expansion. In isochoric testing, we showed that both crystallization of ettringite and of gypsum can induce stresses, and that the magnitude of those stresses is linearly related to the volume of those crystals formed. The conclusions drawn from this experimental study make it possible to better understand the physical processes through which crystallization induces expansion or stresses in porous solids, and thus to orient the modeling of sulfate attacks in cement-based materialsLa cristallisation du sel dans les pores peut conduire à l'expansion d'une variété de milieux poreux, y compris le béton, la pierre ou les sols. Par exemple, les attaques sulfatiques de matériaux cimentaires peuvent conduire à des cristallisations du gypse ou de l’ettringite, qui peuvent causer un endommagement et limiter la durabilité des structures en béton. Une meilleure compréhension de la façon dont la cristallisation induit la déformation des matériaux cimentaires est une condition préalable à la conception de moyens efficaces pour atténuer les effets néfastes de la cristallisation du sel. Dans cette thèse, nous cherchons à comprendre comment la cristallisation conduit à l'expansion, pour les matériaux à base de ciment dans le cas spécifique de la présence d'ions sulfatiques, qui est un cas pertinent pour la compréhension des attaques sulfatiques. La principale originalité de l'étude a été de réaliser des expériences avec des matériaux granulaires compactés dans des cellules œdométriques ou isochores. Les échantillons testés ont été fabriqués par broyage de pâtes de C3S, de pâtes de ciment Portland ordinaire, ou des mélanges des phases dont ces pâtes sont constituées (par exemple, monosulfoaluminate AFm), puis de les compacter dans des éprouvettes cylindriques sur une hauteur de 2 cm. Dans les cellules, les échantillons compactés sont très perméables et peuvent être saturés avec des solutions de sulfate de sodium en moins d’1 heure. Dans une cellule œdométrique, l'échantillon est empêché de se dilater radialement, mais est autorisé à se dilater axialement: nous avons mesuré comment des injections de solutions induisent une expansion axiale. Dans une cellule isochore, l'échantillon est empêché de se dilater à la fois radialement et axialement: nous avons mesuré comment des injections de solutions provoquent le développement de contraintes axiales et radiales. Un point notable des cellules isochores que nous avons développées est que toute solution s’évacue le long de l'échantillon et peut être récupérée: ainsi, à partir des mesures des concentrations et des volumes de solutions d'entrée et de sortie, la quantité de sulfates restant dans l'échantillon au cours des expériences pourrait être déterminée. En parallèle des mesures de déformation/contrainte, nous avons effectué des caractérisations minéralogiques et microstructurales des échantillons en utilisant une variété de techniques, notamment : la fluorescence X, l’analyse thermogravimétrique, la diffraction des rayons X, la résonance magnétique nucléaire d'aluminium et la microscopie électronique à balayage avec analyse aux rayons X. Les évolutions des concentrations de sortie et de la minéralogie au cours du processus d'injection ont pu être bien prédites avec le logiciel CHESS de modélisation géochimique. Les résultats expérimentaux de la campagne, en conjonction avec les résultats des caractérisations minéralogiques et microstructurales, ont permis de révéler quels sont les principaux paramètres qui régissent l'expansion. Grâce à ce protocole original que nous avons développé, l'expansion ou le développement de contraintes a commencé immédiatement après l'injection de la solution, s’est stabilisé au bout de quelques jours à quelques semaines, et la cristallisation a eu lieu de façon homogène sur toute la hauteur de l'échantillon. En outre, nous avons montré que la cristallisation du gypse contribue à l'expansion. Dans les tests isochores, nous montrons que les deux cristallisations d'ettringite et de gypse peuvent induire des contraintes, et que l'amplitude de ces contraintes dépend linéairement du volume de ces cristaux formés. Les conclusions tirées de cette étude expérimentale permettent de mieux comprendre les processus physiques par lesquels la cristallisation induit une expansion ou des contraintes dans des solides poreux, et permettent d’orienter la modélisation des attaques sulfatiques dans les matériaux cimentaire