Modelsystemstudien an manganoxidbasierten Wasseroxidationskatalysatoren abgeschieden mit Atomlagenabscheidung

Climate change has become the main challenge of our society. Extensive CO2 emission due to fossil fuel combustion has to be minimized to prevent severe damages to the climate system. Hence, new and sustainable energy carriers have to be explored. Hydrogen can be produced in a sustainable manner, however, current processes are not yet economically viable. Photoelectrochemical water splitting is a promising approach to produce H2 cheap and on a large scale. To enhance the efficiency of metal oxide-based semiconductor catalyst overlayers should be applied. Thus, it is necessary to understand on the one hand the interaction of the catalyst material with the electrolyte and on the other hand the effect of such a catalyst layer on the semiconductor material. This thesis is dedicated to the intensive study of manganese oxide as a catalyst material. This material is examined in detail with respect to its catalytic and electronic properties and its interaction with TaON as a semiconductor. The results described in this thesis are structured in three parts: 1. Preparation and characterization of MnOx, NiOx und Ni:MnOx using atomic layer deposition (ALD), 2. Investigation of the catalyst films with respect to their electronic and catalytic properties, 3. Effect of a catalyst overlayer on TaON. In the first chapter an already known ALD recipe for manganese oxide thin films is used to study ultrathin layers of MnOx with respect to their electronic properties (oxidation states). These manganese oxide thin films are used as oxygen evolution catalyst in an alkaline medium and studied in detail. The results indicate the minimum amount of MnOx needed to obtain an active catalyst material. This minimum thickness is correlated with the preoxidation of the catalyst and the change in valence band position. The already known sub-optimal conductivity of manganese oxide as limiting parameter will be studied in detail. Results of cyclovoltammograms are combined with solid state and electrochemical impedance measurements. It was found that the conductivity is a function of manganese oxide film thickness and, thus, the total resistance of manganese oxide can only be minimized by keeping the film thickness as low as possible. In the second chapter an new plasma assisted ALD recipe for NiOx and a ternary process for distinct doping of manganese oxide with nickel is developed. The changed valence band position Ni:MnOx thin layers are examined in detail. The effect of nickel doping on the performance of manganese oxide thin film is studied in the next part. The incorporation of nickel is limited to either the surface or the bulk of the sample, in order to differentiate between an improvement caused by better kinetics and/or thermodynamics or by enhancing the conductivity of manganese oxide. Surface doping leads to an improvement in electrochemical performance but creates a potential barrier within the film. Bulk doping did not lead to any improvement. Hence, the doping is best applied throughout the film. In the last part the effect of different catalyst overlayers on the electronic structure TaON as a light-absorbing semiconductor will be investigated by utilizing a ALD/XPS special reactor design. Ultra-thin films (< 0.5 nm) of MnOx and Ni:MnOx will be deposited on TaON. These system are examined in detail by XPS and UPS measurements. By continuously increasing the film thickness the change in electronic properties of the semiconductor as function of catalyst film thickness can be tracked. A possible correlation between the magnitude of band bending and valence band off set between the semiconductor and the catalyst overlayer was found. The decoration of TaON with a catalyst overlayer did improve the overall performance in terms of achieved current density.Der Klimwandel ist zu einer der größten Herausforderungen unserer Gesellschaft geworden. Der exzessive CO2 Austoß als Folge der Verwendung von fossilen Brennstoffen muss zwingend reduizert werden, um weitere Klimaschäden zu verhindern. Daher ist es notwendig, einen alternativen, erneuerbaren Energieträger zu finden. Wasserstoff kann heutzutage bereits aus erneuerbaregen Energiequellen gewonnen werden, allerdings sind die derzeitigen Prozesse noch nicht wirtschaftlich genug. Die photoelektrochemische Wasserspaltung ist ein vielversprechender Ansatz um H2 kostengünstig gewinnen. Zur Steigerung der Effizienz können die verwendeten Metalloxidhalbleiter mit einer Katalysatorschicht beschichtet werden. Dabei ist es zwingend notwendig, sowohl den Katalysator in Wechselwirkung mit dem Elektrolyten als auch die Wechselwirkung des Halbleiters mit dem Katalysator genau zu verstehen. In dieser Arbeit wird das vielversprechende Materialsystem Manganoxid hinsichtlich seiner katalytischen und elektronischen Eigenschaften sowie die Wechselwirkung mit Tantaloxynitrid untersucht. Die vorliegende Arbeit kann in drei Abschnitte unterteilt werden: 1. Präparation und Charakterisierung von MnOx, NiO und Ni:MnOx mittels Atomlagenabscheidung (Atomic layer deposition, ALD), 2. elektrochemische Untersuchung dieser Schichten hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften und 3. den Effekt dieser Schichten auf die elektronischen Eigenschafen von TaON. Im ersten Teil der Dissertation werden Manganoxiddünnschichten mit einem bereits bekannten ALD Prozess abgeschieden und hinsichtlich ihrer elektronischnen Eigenschaften, wie zum Beispiel Oxidationszustände, untersucht. Die Manganoxiddünnschichten werden im Einsatz als Katalysator für die elektrochemische Sauerstoffentwicklung im alkalischen genau studiert. Die Ergebnisse zeigen, dass eine Mindestmenge an MnOx benötigt wird, um einen aktiven Katalysator zu erhalten. Diese minimal Schichtdicke kann mit einer Voroxidation des Materials und die damit verbundene Veränderung der Valenzbandlagen in Verbindung gebracht werden. Weiterhin wird die bereits in der Literatur erwähnte suboptimale elektronische Leitfähigkeit des Manganoxids als limitierender Faktor eingehend untersucht. Dafür werden Ergebnisse aus cyclovoltammogramen mit Impedanzmessungen an Festkörpern und elektrochemischen Systemen verknüpft, um ein besseres Verständnis über die Leitfähigkeit von Manganoxidedünnschichten zu erhalten. Dabei wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit der Dünnschichten eine Funktion der Schichtdicke ist. Daher muss die Schichtdicke so nah wie möglich an dem Minimalwert gehalten werden, um den Gesamtwiderstand so gering wie möglich zu halten. Im nächsten Abschnitt wird ein neuer ALD Prozess für die plasmaunterstützte Abscheidung von Nickeloxid und ein ternärer ALD Prozess für die gezielte Dotierung von Manganoxid mit Nickel entwickelt. Die damit abgeschiedenen Nickelmanganoxidschichten werden insbesondere im Bezug auf ihre veränderten Valenzbandlagen untersucht. Der Effekt der Nickeldotierung auf die Effizienzsteigerung von Manganoxiddünnschichten als OER Katalysator wird im nächsten Abschnitt untersucht. Dabei wird die Nickelinkorporation auf die Oberfläche und den Bulkregion der Probe beschränkt. Dadurch kann differenziert werden, ob die Nickeldotierung an der Oberfläche zur Verbesserung der Kinetik und Thermodynamik benötigt wird oder in der Bulkregion um Leitfähigkeit des Manganoxids zu erhöhen. Die Dotierung der Oberfläche führt zu einer Verbesserung des Katalysators, erzeugt allerdings eine Potentialbarrie in der Probe. Die Dotierung des Bulks zeigte keine Verbesserung. Deshalb muss die Probe gleichmäßig und komplett dotiert werden. Im letzten Abschnitt wird mit Hilfe der speziellen Reaktorgestaltung der Effekt der Katalysator-schicht auf die elektronische Struktur von TaON als photonabsorbierenden Halbleiter untersucht. Dafür werden ultradünne Schichten (kleiner 0.5 nm) von MnOx und Ni:MnOx auf TaON abgeschieden und umfassende XPS und UPS Messungen durchgeführt. Die Schichtdicke für das jeweilige System wird schrittweise erhöht, um die Veränderung der elektronischen Eigenschaften des Halbleiters als Funktion der Katalysatorschichtdicke zu diskutieren. Es konnte eine mögliche Korrelation zwischen der Stärke der Bandverbiegung im Halbleiter und dem Valenzbandunterschied zwischen dem Halbleiter und der verwendeten Katalysatorschicht gefunden werden. Die Beschichtung von TaON führt zu einer Verbesserung der Effizienz in Bezug auf erzielte Stromdichten.BMBF, 03SF0505, Mangan- und Kobaltoxid-Katalysatoren für die Wasseroxidation: Dünnschicht-Modellsysteme und effiziente Kopplung an Metalloxid-Photoelektroden (MANGAN