Struktur-Funktions-Beziehungen von Kobalt- und Manganoxid als Katalysatoren für die (photo-) elektrochemische Wasserspaltung

Die photoelektrochemische Wasserspaltung ist ein vielversprechendes neuartiges Verfahren zur Produktion von nachhaltigem und schadstofffreiem Wasserstoff, der als chemischer Energieträger eingesetzt werden kann. Ein Kernpunkt für die erfolgreiche Entwicklung dieser Technologie ist die Verfügbarkeit effizienter Katalysatoren bei der Sauerstoffentwicklung (oxygen evolution reaction, OER) an der Anode des Systems. In dieser Arbeit werden Kobalt- und Manganoxide als günstige und leicht verfügbare Katalysatoren für die OER in basischem Ambiente beschrieben. Auf FTO elektrochemisch abgeschiedenes amorphes Kobaltoxid (CoOx), welches sich einfach herstellen lässt und kein Tempern benötigt, bildete dabei den Schwerpunkt. Durch Tempern bildet sich kristallines Co3O4, welches jedoch weniger aktiv ist als die amorphe Phase. Bei Manganoxid ist die kristalline α-Mn2O3 Phase am aktivsten. Sie ist durch zum Teil stark verzerrte [MnO6]-Koordinationsoktaeder und unterschiedliche interatomare Bindungsabstände gekennzeichnet. Für ihre Synthese musste die galvanostatisch abgeschiedene Schicht auf 500°C erhitzt werden. Es wird angenommen, dass die Vielzahl der energetisch leicht unterschiedlichen Bindungszustände an der Oberfläche für die hohe Aktivität der beiden Phasen verantwortlich ist. Überspannungen von 370 bzw. 360 mV bei 10 mA/cm2 wurden für CoOx und α-Mn2O3 erreicht, was mit den besten Werten aus der Literatur für diverse Katalysatoren vergleichbar ist. Zur Klärung der Fragestellung, ob sich ein Bezug zwischen der Menge an auf der Elektrode abgeschiedenem Kobaltoxid und der katalytischen Aktivität (Überspannung) herstellen lässt, wurde CoOx mit unterschiedlichen Ladungsmengen abgeschieden und elektrochemisch charakterisiert. Dabei führte die systematische Erhöhung der abgeschiedenen Ladung, welche ein Maßstab für die Menge an Katalysator ist, zu einer steigenden katalytischen Leistung. Dieser Effekt wurde auf Mikroporosität in den Katalysatorschichten zurückgeführt, welche in elektronenmikroskopischen Abbildungen sichtbar wird. Differentielle elektrochemische Massenspektroskopie (DEMS) konnte einen klaren Bezug zwischen dem beobachteten faradayschen Strom bei hohen anodischen Potentialen und der Sauerstoffentwicklung herstellen. In schlecht gepufferten neutralen Lösungen konnte dagegen mittels DEMS eine Versauerung in den Poren des Materials nachgewiesen werden, welche die OER behindert. Generell ist die Aktivität in neutralen Medien deutlich schlechter als in stark basischen. Mit Hilfe der Methode der in-line Synchrotron-Photoelektronenspektroskopie (SXPS) konnten die Oberflächenzustände von CoOx- und α-Mn2O3-Elektroden nach Kontakt mit dem Elektrolyten und nach Polarisation mit verschiedenen anodischen Spannungen untersucht werden. CoOx zeigte dabei eine partielle Oxidation von Co2+ zu Co3+, überraschenderweise aber kein Co4+, welches durch elektrochemische Messungen und Literaturangaben zu erwarten gewesen wäre. Durch in-situ UV/Vis Messungen wurde ein deutlicher elektrochromer Effekt als Funktion der angelegten Spannung beschrieben und Hinweise auf die Präsenz von Co4+ gefunden. Relaxationsphänomene beweisen die Instabilität der Co4+ Ionen nach Entfernen der Probe aus dem Elektrolyten, ein Grund für deren Fehlen in den SXPS Spektren. α-Mn2O3 dagegen zeigte einen deutlichen Mn4+ Anteil im SXPS, nachdem die Probe mit einem Potential im OER Bereich belastet wurde. Dieser Unterschied in der Stabilität des tetravalenten Zustandes könnte ein Hinweis auf unterschiedliche Reaktionsmechanismen bei der Wasseroxidation an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt sein.Photoelectrochemical water splitting represents a promising route for producing sustainable and potentially cheap hydrogen as an alternative energy carrier to replace fossil fuels. However, several scientific and technological challenges are still to be solved. One of the key issues is the availability of high efficient catalysts for the oxygen evolution reaction (OER) at the anode side of the system, to minimize energetic losses in the process of charge transfer. In this work cobalt and manganese oxides were investigated as cheap and abundant catalysts for the OER in alkaline media. The main focus was put on electrochemically deposited cobalt oxide (CoOx) on FTO substrates, which is easy to fabricate and does not need the application of high temperatures to form the catalyst. On the contrary, annealing of the as-deposited amorphous thin films has led to the formation of crystalline spinel phase Co3O4 correlated to a decrease in activity. In the manganese oxide system on the other hand, crystalline α-Mn2O3, which formed after annealing the galvanostactically deposited film at 500°C in air, showed the best catalytic performance. This material is characterized by (partially) strongly distorted [MnO6] coordination octahedrons with a wide gamut of different interatomic bonding distances. It is assumed that the availability of various kinds of energetically slightly different binding sites at the surface of amorphous CoOx and crystalline α-Mn2O3 is responsible for the high catalytic activity. Overpotentials of 370 and 360 mV at 10 mA/cm2 have been achieved for CoOx and α-Mn2O3, respectively, which are comparable to the best catalysts based on abundant transition metal compounds1. In the synthesis of CoOx electrodes, a systematic increase of the charge during film formation, which is a measure for the amount of the deposited catalyst, had a pronounced effect on the catalytic performance. This behavior was attributed to microporosity of the films, which is supported by TEM imaging. Differential electrochemical mass spectroscopy (DEMS) confirmed that the faradaic current at anodic potentials above 1.5 V (RHE) is related to oxygen evolution. Measurements in buffered aqueous solutions at pH7 revealed acidification inside the pores, if the buffer concentration is too low. In general, the activity at neutral pH is significantly lower compared to alkaline media. In-line synchrotron X-ray photoelectron spectroscopy (SXPS) was applied to study the surface state of CoOx and α-Mn2O3 after the application of different anodic potentials. CoOx showed a partial oxidation of Co2+ to Co3+ at moderate potentials, but no Co4+ was detected in the OER potential range. This was surprising, since electrochemical experiments and literature data strongly suggest the formation of Co4+. In-situ UV/Vis measurements showed a pronounced electrochromic effect and gave further evidence for the appearance of Co4+ at potentials above 1.5 V. Furthermore, UV/Vis studies provided indications for the instability of Co4+, if the potential is removed, which is the reason for not appearing in the X-ray spectra. Instead, α-Mn2O3 showed a clear share of Mn4+ after application of a potential in the OER regime. This difference in stability of the tetravalent oxidation state is interpreted as a sign for a possible different oxygen evolution reaction mechanism at the electrode/electrolyte interface