Degradationsmechanismen von Elektrokatalysatoren in alkalischen Medien

Electrochemical energy conversion devices such as electrolyzers and fuel cells possess the unique ability to store and generate electricity from water, the chemical compound that covers 71 % of our planet’s surface. While the four fundamental reactions that make up the full electrocatalytic water cycle seem fairly simple to formulate, the processes involved at the electrocatalyst surface are far from comprehension. Recently, great research effort is devoted to understanding the impact of factors like material choice, pH, surface accessibility, and countless more on the turnover frequency of these reactions. Thus, leading to state of the art devices that have made it to market commercialization, by using highly active platinum group metals (PGM) in an acidic environment. However, their margin of production is still not nearly competitive to that of common fossil fuel energy converters, which is largely due to the high cost of chosen materials. Researches have long recognized that a transition to alkaline systems offers a much broader and more importantly cheaper selection of materials. This could break the niche existence of this technology and hopefully have a significant, positive impact on the inevitable climate crisis. The work at hand focuses on understanding degradation mechanisms of earth-abundant materials during alkaline electrocatalysis. To this point, not much is known about non-PGM stability other than thermodynamic data. Therefore, as the first step towards stable PGM-free or at least PGM-deficient electrocatalysts, state of the art catalysts were gathered within the CREATE project’s consortium and tested towards their stability in operando. This is done mainly by using an electrochemical scanning flow cell connected on-line to an inductively coupled plasma mass spectrometer. With the aid of advanced physical analysis techniques, various unexpected and new degradation mechanisms that are unprecedented in acidic systems were unraveled. Some alternatives, such as manganese oxides and alloying materials such as Cu and Mo are deemed to be unsuitable for the alkaline electrocatalytic water cycle. These assessments are due to low selectivity and the production of harmful intermediate products or simply due to thermodynamic instabilities. More suitable materials such as single-atom iron-nitrogen-doped carbons and NiFe-based alloys are identified as sufficiently stable. Thus clearing them for the next level, where minor optimization can lead to more applied full cell testing steps. For the hydrogen oxidation reaction at the fuel cell anode, no sufficiently active and stable non-PGM catalyst can be identified herein. However, an interesting dissolution mitigation approach is presented. Namely, through ultra-thin active passivation layers of cerium oxide, increased activity and stability of the underlying PGMs can be achieved. Such an activity increase can minder the amount of expensive PGM loadings in the future, and could elongate PGM lifetime tenfold. The increased stability is believed to be due to the semipermeable character of the thin layer that can pass H2, H2O, and OH−. Larger species however such as dissolved Mn+ or O2 are blocked by the film. To aid future catalyst development, a link is drawn between intrinsic metal properties and their impact on the metal’s dissolution behavior. A somewhat universal relation between a metal’s bond strength and its dissolution during thermodynamic transitions exists and can help to predict electrocatalyst lifetime. Last, the cornerstones for a versatile high throughput electrocatalyst synthesis system was developed to hopefully aid material discovery in the future.Energieumwandlungsprozesse durch elektrochemischen Reaktoren, wie z.B. Elektrolyseure und Brennstoffzellen, besitzen die besondere Fähigkeit, Strom in Form von Wasserstoff zu speichern und aus dem selben wieder zu erzeugen. Wasser, die chemischen Verbindung die 71 % der Oberfläche unseres Planeten bedeckt, spielt hierbei die wichtige Rolle des energiearmen Edukts. Während die vier grundlegenden Gleichgewichtsreaktionen, aus denen sich der gesamte elektrokatalytische Wasserkreislauf zusammensetzt, recht einfach zu formulieren sind, sind die Prozesse an der Oberfläche der Elektrokatalysatoren alles andere als eindeutig verstanden. Daher werden zurzeit große Forschungsanstrengungen unternommen, um die Auswirkungen von Materialzusammensetzung, pH-Wert, Oberflächenzugänglichkeit und unzähligen anderen Faktoren auf die Reaktionsrate dieser Reaktionen zu verstehen. Diese hat mittlerweile zu hochmodernen Geräten geführt, die es durch Verwendung höchst aktiver Platingruppenmetalle (PGM) in saurer Umgebung, zur Marktreife geschafft haben. Ihre Produktionsmargen sind jedoch immer noch nicht annähernd konkurrenzfähig, im Vergleich mit herkömmlichen Energiewandlern für fossile Brennstoffe. Dies ist auf die hohen Kosten der gewählten Katalysatormaterialien zurückzuführen. Forscher haben längst erkannt, dass ein Übergang zu alkalischen Systemen eine weite und vor allem kostengünstigere Materialauswahl bietet. Dies könnte die Nischenexistenz solcher Technologien beenden und hoffentlich erhebliche, positive Auswirkungen auf die unvermeidliche Klimakrise haben. Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich hauptsächlich mit dem Verständnis von Degradationsmechanismen unedler Materialien während der alkalischen Elektrokatalyse, da bisher noch nicht viel über deren Stabilität bekannt ist außer deren thermodynamischer Stabilität. Innerhalb des Konsortiums des CREATE Projekts, wurden hochmoderne PGM-freie oder zumindest PGM-arme Elektrokatalysatoren gesammelt und auf ihre Stabilität unter Betriebsbedingungen getestet. Dies ist vor allem durch den Einsatz einer elektrochemischen Raster-Durchflusszelle, die mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer verbunden ist, möglich. Mit Hilfe weiterer physikalischer Analytikmethoden können grundlegende Zusammenhänge der Metallauflösung sowie mehrerer unerwarteter Zersetzungsmechanismen entschlüsselt werden, die in sauren Systemen bisher beispiellos sind. Einige Alternativen wie Manganoxide und Ni-Legierungen mit Cu und Mo wurden aufgrund ihrer geringen Selektivität und der damit verbundenen Produktion schädlicher Zwischenprodukte sowie wegen thermodynamischer Instabilitäten als ungeeignet eingestuft. Geeignetere Materialien wie Eisen-Stickstoff-dotierer Kohlenstoff und NiFe-Legierungen wurden als ausreichend stabil eingestuft, sodass eine geringfügige Optimierung zum nächsten Test in Vollzellen führen kann. Für die Wasserstoffoxidationsreaktion an der Brennstoffzellenanode wurde kein ausreichend aktiver und stabiler PGM-freier Katalysator identifiziert. Allerdings wird ein interessanter Lösungsansatz erörtert, der mithilfe von ultra dünnen Ceroxid Filmen, sowohl die Aktivität als auch die Lebensdauer von PGM positiv beeinträchtigt. Es wird angenommen, dass solche Filme semipermeable Eigenschaften besitzen, die das Durchdringen von H2, H2O, und OH− erlauben, aber größere Spezies wie Mn+ oder O2 blockieren. Um zukünftige Katalysatorforschung zu unterstützen, wird eine Verbindung zwischen intrinsischen Eigenschaften von Metallen und ihrem Auflösungsverhalten hergestellt. Es wurde festgestellt, dass ein universeller Zusammenhang zwischen der Bindungsstärke des Metalls und seiner Auflösung während thermodynamischen Übergängen besteht, der die Lebensdauer von Elektrokatalysators vorhersagen kann. Zuletzt wird ein vielseitiges Hochdurchsatzverfahren eingeführt, das in Zukunft die Materialentwicklung beschleunigen und unterstützen soll