Investigation of gasSOA formation by parcel and 3-D modeling

Ein Großteil der Masse des troposphärischen Aerosols wird vielerorts durch organische Aerosolbestandteile gebildet. Ferner bestehen feine Aerosolpartikel bis zur Hälfte aus sekundär gebildetem organischen Aerosol (SOA). Jedoch wird die SOA-Massenkonzentration derzeit häufig durch numerische Modelle unterschätzt. Deshalb war das Ziel der vorliegenden Arbeit, die Beschreibung der SOA-Bildung durch Gas-zu-Partikel-Konversion in atmosphärischen Modellen zu verbessern, um ein besseres Verständnis der ablaufenden Prozesse und bestimmenden Parameter zu erlangen. Im hierfür verwendeten Boxmodell SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model) wurde bisher der Massentransfer zwischen der Gasphase und der organischen Partikelphase nicht beschrieben. In der vorliegenden Arbeit wurde deshalb das Modell sowohl um einen absorptiven als auch einen kinetischen Partitionierungsansatz erweitert. Wesentliche Vorteile des kinetischen Partitionierungsansatzes sind zum einen die Berücksichtigung von Eigenschaften der Aerosolphase (wie Größe und Phasenzustand der Partikel) und zum anderen Reaktionen in der Partikelphase mit einzubeziehen. Innerhalb der Arbeit wurde dieser Partitionierungsansatz weiterentwickelt, um die von der Zusammensetzung abhängige Diffusivität der Partikelphase und reversible Partikelreaktionen abbilden zu können. Weiterhin wurde das 3-D Chemie-Transport-Modell COSMO-MUSCAT (COnsortium for Small-scale MOdeling und MUlti-Scale Chemistry Aerosol Transport) mit dem kinetischen Partitionierungsansatz erweitert, um eine verbesserte Beschreibung der SOA-Bildung zu erreichen. Die Bildung von hochoxidierten, wenig flüchtigen organischen Reaktionsprodukten wurde in den jeweiligen Gasphasen-Chemiemechanismen beider Modelle implementiert. Unter Verwendung von SPACCIM mit dem absorptiven Partitionierungsansatz wurden (i) Sensitivitäten und Limitierungen der SOA-Bildung untersucht, (ii) Aerosolkammerstudien der Ozonolyse von α- und β-Pinen simuliert und (iii) der Einfluss von Wandverlusten bestimmt. Detaillierte Sensitivitätsstudien für den kinetischen Partitionierungsansatz machen deutlich, dass die Partikelreaktivität ein Schlüsselparameter ist, mit dem die SOA-Masse flüssiger Aerosolpartikel um den Faktor vier erhöht werden konnte. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Partikeldiffusivität und, für halbfeste Partikel, die Partikelgröße ebenfalls bestimmende Modellparameter sind. Für Simulationen von Kammerexperimenten der Ozonolyse von α-Pinen mit mäßig schnellen Reaktionen in der Partikelphase konnte eine gute Übereinstimmung mit den gemessenen SOA-Konzentrationen erzielt werden. Dies stellt eine Verbesserung im Vergleich zum absorptiven Partitionierungsansatz dar. Des Weiteren wurde ein Experiment der AIDA-Aerosolkammer unter Verwendung einer monodispersen und einer unimodalen Aerosolverteilung simuliert. Dabei wurde, unter Berücksichtigung von mäßig schnellen oder reversiblen Reaktionen in der Partikelphase, eine gute Übereinstimmung mit den Messergebnissen für beide Verteilungen erzielt. Die Sensitivitätsstudien für den kinetischen Partitionierungsansatz haben jedoch deutlich gezeigt, dass die wichtigsten Modellparameter noch genauer aus Labormessungen charakterisiert werden müssen. Die Modellergebnisse der COSMO-MUSCAT Simulationen mit dem absorptiven Partitionierungsansatz zeigten, dass die Berücksichtigung von hochoxidierten, organischen wenig flüchtigen Reaktionsprodukten zu erhöhten SOA-Massenkonzentrationen führt und die Vaporisierungsenthalpie die SOA-Bildung deutlich beeinflusst. Außerdem wurde die Anwendbarkeit des Modellsystems mit dem kinetischen Partitionierungsansatz gezeigt und mittels einer nicht-reaktiven Partikelphase vergleichbare Ergebnisse zum absorptiven Partitionierungsansatz erzielt. Der Vergleich mit Messungen von 6 Messstationen zeigte, dass COSMO-MUSCAT in der Lage ist den zeitlichen Trend der beobachteten organischen Massenkonzentration abzubilden. Eine detailliertere Analyse für den Messort Melpitz offenbarte jedoch die zeitweise Unterschätzung der Konzentrationen von monoterpenoiden Vorläufersubstanzen insbesondere in den Nachtstunden. Dies könnte die gleichzeitig auftretende Unterschätzung der SOA-Massenkonzentration durch das Modell erklären. Die zusätzliche Berücksichtigung von Partikelphasenreaktionen erhöht zwar die SOA-Massenkonzentration in diesen Fällen, jedoch werden zuverlässige kinetische Labordaten zur Spezifizierung des jetzigen Modells und für weiterführende Studien benötigt.In many locations, organic matter represents the largest fraction of the aerosol mass, where the aerosol fine fraction consists of up to about one-half of secondary organic aerosol (SOA). However, the SOA mass is still often underpredicted by models. Therefore, this thesis was aimed at an advanced description of SOA formation from gas-to-particle conversion in a parcel model and a 3-D chemistry transport model (CTM) to gain a better process understanding. Since the utilized parcel model SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model) has not originally comprised gas-to-particle mass transfer, this framework was further developed by both an absorptive and a kinetic partitioning approach. The latter one has the advantages to be based on aerosol bulk properties, so that particle size and phase state are considered, and to include particle reactivity. Moreover, this approach has been enhanced by a composition-dependent particle-phase diffusivity and reversible particle-phase reactions. The 3-D CTM COSMO-MUSCAT (COnsortium for Small-scale MOdeling and MUlti-Scale Chemistry Aerosol Transport) has been improved by the kinetic partitioning approach to achieve an advanced treatment of SOA formation for process studies. For both models, the respective gas-phase chemistry mechanisms were modified to consider the formation of HOMs (highly oxygenated molecules). For SPACCIM using the absorptive partitioning approach, sensitivities and limitations have been explored, aerosol chamber studies for α- and β-pinene ozonolysis have been simulated, and the impact of wall losses have been examined. Using the kinetic partitioning approach, extensive sensitivity studies have revealed the particle-phase reactivity as key parameter, with a 4-times increased SOA mass for liquid particles, followed by the particle-phase bulk diffusivity and, for semi-solid particles, the particle size. Consideration of moderate fast particle-phase reactions for the simulation of α-pinene ozonolysis exhibits an improvement to the absorptive partitioning approach because the formed SOA mass is similar to the measurements. Moreover, an AIDA chamber experiment was simulated for a monodisperse and a unimodal treatment of the aerosol distribution. For both distributions, high similarity to the measurement results have been achieved for moderate fast or reversible particle-phase reactions. Nevertheless, the sensitivity studies have been shown that the kinetic partitioning approach requires more input from laboratory studies for an appropriate characterization of the key model parameters. The model results of COSMO-MUSCAT using the absorptive partitioning approach have shown that the consideration of HOMs increases the simulated SOA mass and the enthalpy of vaporization markedly influences the formation of SOA. Moreover, the applicability of the kinetic partitioning framework has been established and, for a non-reactive particle phase, almost similar results as for the absorptive partitioning approach are achieved. Comparison with measurements from six field sites has revealed that COSMO-MUSCAT can capture the temporal course of the observed organic mass concentrations. A more detailed analysis for the field site at Melpitz has indicated a partly underestimation of measured monoterpenoid precursor concentrations particularly at nighttime, which might caused the coincident underprediction of the SOA mass concentration. The consideration of particle-phase reactions increase the SOA formation in such cases, but for a final conclusion reliable kinetic measurement data are needed as model input