Kinetic modeling and experiments on gas uptake and chemical transformation of organic aerosol in the atmosphere

Aerosolpartikel beeinflussen das Klima durch Streuung und Absorption von Strahlung sowie als Nukleations-Kerne für Wolkentröpfchen und Eiskristalle. Darüber hinaus haben Aerosole einen starken Einfluss auf die Luftverschmutzung und die öffentliche Gesundheit. Gas-Partikel-Wechselwirkunge sind wichtige Prozesse, weil sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aerosolen wie Toxizität, Reaktivität, Hygroskopizität und optische Eigenschaften beeinflussen. Durch einen Mangel an experimentellen Daten und universellen Modellformalismen sind jedoch die Mechanismen und die Kinetik der Gasaufnahme und der chemischen Transformation organischer Aerosolpartikel unzureichend erfasst. Sowohl die chemische Transformation als auch die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von toxischen und allergenen Aerosolpartikeln, wie Ruß, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Proteine, sind bislang nicht gut verstanden.rn Kinetische Fluss-Modelle für Aerosoloberflächen- und Partikelbulk-Chemie wurden auf Basis des Pöschl-Rudich-Ammann-Formalismus für Gas-Partikel-Wechselwirkungen entwickelt. Zunächst wurde das kinetische Doppelschicht-Oberflächenmodell K2-SURF entwickelt, welches den Abbau von PAK auf Aerosolpartikeln in Gegenwart von Ozon, Stickstoffdioxid, Wasserdampf, Hydroxyl- und Nitrat-Radikalen beschreibt. Kompetitive Adsorption und chemische Transformation der Oberfläche führen zu einer stark nicht-linearen Abhängigkeit der Ozon-Aufnahme bezüglich Gaszusammensetzung. Unter atmosphärischen Bedingungen reicht die chemische Lebensdauer von PAK von wenigen Minuten auf Ruß, über mehrere Stunden auf organischen und anorganischen Feststoffen bis hin zu Tagen auf flüssigen Partikeln. rn Anschließend wurde das kinetische Mehrschichtenmodell KM-SUB entwickelt um die chemische Transformation organischer Aerosolpartikel zu beschreiben. KM-SUB ist in der Lage, Transportprozesse und chemische Reaktionen an der Oberfläche und im Bulk von Aerosol-partikeln explizit aufzulösen. Es erforder im Gegensatz zu früheren Modellen keine vereinfachenden Annahmen über stationäre Zustände und radiale Durchmischung. In Kombination mit Literaturdaten und neuen experimentellen Ergebnissen wurde KM-SUB eingesetzt, um die Effekte von Grenzflächen- und Bulk-Transportprozessen auf die Ozonolyse und Nitrierung von Protein-Makromolekülen, Ölsäure, und verwandten organischen Ver¬bin-dungen aufzuklären. Die in dieser Studie entwickelten kinetischen Modelle sollen als Basis für die Entwicklung eines detaillierten Mechanismus für Aerosolchemie dienen sowie für das Herleiten von vereinfachten, jedoch realistischen Parametrisierungen für großskalige globale Atmosphären- und Klima-Modelle. rn Die in dieser Studie durchgeführten Experimente und Modellrechnungen liefern Beweise für die Bildung langlebiger reaktiver Sauerstoff-Intermediate (ROI) in der heterogenen Reaktion von Ozon mit Aerosolpartikeln. Die chemische Lebensdauer dieser Zwischenformen beträgt mehr als 100 s, deutlich länger als die Oberflächen-Verweilzeit von molekularem O3 (~10-9 s). Die ROIs erklären scheinbare Diskrepanzen zwischen früheren quantenmechanischen Berechnungen und kinetischen Experimenten. Sie spielen eine Schlüsselrolle in der chemischen Transformation sowie in den negativen Gesundheitseffekten von toxischen und allergenen Feinstaubkomponenten, wie Ruß, PAK und Proteine. ROIs sind vermutlich auch an der Zersetzung von Ozon auf mineralischem Staub und an der Bildung sowie am Wachstum von sekundären organischen Aerosolen beteiligt. Darüber hinaus bilden ROIs eine Verbindung zwischen atmosphärischen und biosphärischen Mehrphasenprozessen (chemische und biologische Alterung).rn Organische Verbindungen können als amorpher Feststoff oder in einem halbfesten Zustand vorliegen, der die Geschwindigkeit von heterogenen Reaktionenen und Mehrphasenprozessen in Aerosolen beeinflusst. Strömungsrohr-Experimente zeigen, dass die Ozonaufnahme und die oxidative Alterung von amorphen Proteinen durch Bulk-Diffusion kinetisch limitiert sind. Die reaktive Gasaufnahme zeigt eine deutliche Zunahme mit zunehmender Luftfeuchte, was durch eine Verringerung der Viskosität zu erklären ist, bedingt durch einen Phasenübergang der amorphen organischen Matrix von einem glasartigen zu einem halbfesten Zustand (feuchtigkeitsinduzierter Phasenübergang). Die chemische Lebensdauer reaktiver Verbindungen in organischen Partikeln kann von Sekunden bis zu Tagen ansteigen, da die Diffusionsrate in der halbfesten Phase bei niedriger Temperatur oder geringer Luftfeuchte um Größenordnungen absinken kann. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen wie halbfeste Phasen die Auswirkung organischeer Aerosole auf Luftqualität, Gesundheit und Klima beeinflussen können. rnAerosol particles affect climate by scattering and absorption of radiation and as nuclei for clouds and precipitation. Moreover, aerosols have a large impact on air pollution and human health. Gas-particle interactions are key processes because they can significantly change the physical and chemical properties of aerosols such as optical parameters, hygroscopicity and toxicity. Due to a lack of experimental data and rigorous model formalisms, however, the mechanisms and kinetics of gas uptake and chemical aging of organic aerosol are not well constrained. Moreover, the chemical transformation and adverse health effects of toxic and allergenic air particulate matter, such as soot, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and proteins, are not well understood. rn In this study, kinetic flux models for aerosol surface and bulk chemistry were developed based on the Pöschl-Rudich-Ammann framework for aerosol and cloud surface chemistry and gas-particle interactions. A kinetic double-layer model of surface chemistry (K2-SURF) was developed and applied to describe the degradation of PAHs on aerosol particles exposed to ozone, nitrogen dioxide, water vapor, hydroxyl and nitrate radicals. Competitive adsorption and chemical transformation of the surface lead to a strong non-linear dependence of gas uptake and PAH decay on gas phase composition. Under atmospheric conditions, the chemical half-life of PAHs is expected to range from a few minutes on the surface of soot to multiple hours on organic and inorganic solid particles and days on liquid particles. rn A kinetic multi-layer model of surface and bulk chemistry (KM-SUB) was developed and applied to describe the chemical transformation of organic aerosol particles. KM-SUB explicitly resolves mass transport and chemical reaction at the surface and in the bulk of aerosol particles. Unlike earlier models, it does not require simplifying assumptions about steady-state conditions and radial mixing. In combination with literature data and new experimental results, KM-SUB was used to resolve the effects of interfacial and bulk transport on the ozonolysis and nitration of protein macromolecules, oleic acid and related organic compounds. The kinetic models developed in this study shall serve as a basis for the development of a comprehensive master mechanism of aerosol chemistry as well as for the derivation of simplified but realistic parameterizations for large-scale atmospheric and climate models.rn The experiments and model calculations performed in this study provide evidence for the formation of long-lived reactive oxygen intermediates (ROIs) in the heterogeneous reaction of ozone with aerosol particles. The chemical lifetime of these intermediates exceeds 100 s, which is much longer than the surface residence time of molecular O3 (~10-9 s). The ROIs explain and resolve apparent discrepancies between earlier quantum mechanical calculations and kinetic experiments. They play a key role in the chemical transformation and adverse health effects of toxic and allergenic air particulate matter, such as soot, PAHs and proteins. ROIs may also be involved in the decomposition of ozone on mineral dust and in the formation and growth of secondary organic aerosols. Moreover, they provide a link between atmospheric and biospheric multiphase processes (chemical and biological aging). rn Organic substances can adopt an amorphous solid or semi-solid state, influencing the rate of heterogeneous reactions and multiphase processes in atmospheric aerosols. Flow tube experiments performed in this study show that the ozone uptake and oxidative aging of amorphous protein is kinetically limited by bulk diffusion. The reactive gas uptake exhibits a pronounced increase with relative humidity, which can be explained by a decrease of viscosity due to hygroscopic water uptake transforming the amorphous organic matrix from a glassy to a semi-solid state (moisture-induced phase transition). The chemical lifetime of reactive compounds in atmospheric particles can increase from seconds to days as the rate of diffusion in semi-solid phases can decrease by multiple orders of magnitude in response to low temperature or low relative humidity. The findings of this study demonstrate how amorphous semi-solid phases can influence the effects of organic aerosols on air quality, public health, and climate.r