Investigation of acceptor dopants in ZrNiSn half-Heusler materials

Thermoelectric generators (TEG) are solid state devices and are able to convert thermal energy directly into electricity and thus could play an important role in waste heat recovery in the near future. Half-Heusler (HH) compounds with the general formula MNiSn (M = Ti, Zr, Hf) built a promising class of materials for these applications because of their high Seebeck coefficients, their environmentally friendliness and their cost advantage over conventional thermoelectric materials.rnrnMuch of the existing literature on HH deals with thermoelectric characterization of n-type MNiSn and p-type MCoSb compounds. Studies on p-type MNiSn-based HHs are far fewer in number. To fabricate high efficient thermoelectric modules based on HH compounds, high performance p-type MNiSn systems need to be developed that are compatible with the existing n-type HH compounds. This thesis explores synthesis strategies for p-type MNiSn based compounds. In particular, the efficacy of transition metals (Sc, La) and main group elements (Al, Ga, In) as acceptor dopants on the Sn-site in ZrNiSn, was investigated by evaluating their thermoelectric performance. The most promising p-type materials could be achieved with transition metal dopants, where the introduction of Sc on the Zr side, yielded the highest Seebeck coefficient in a ternary NiSn-based HH compound up to this date. Hall effect and band gap measurements of this system showed, that the high mobility of minority carrier electrons dominate the transport properties at temperatures above 500 K. It could be shown that this is the reason, why n-type HH are successful TE materials for high temperature applications, and that p-types are subjected to bipolar effects which will lead to diminished thermoelectric efficiencies at high temperatures.rnrnTo complement the experimental investigations on different metal dopants and their influence on the TE properties of HH compounds, numerical solutions to the Boltzmann transport equation were used to predict the optimum carrier concentration where the maximum TE efficiency occurs for p-type HH compounds. The results for p-type samples showed that can not be treated within a simple parabolic band model approach, due to bipolar and multi-band effects.rnrnThe parabolic band model is commonly used for bulk TE materials. It is most accurate when the transport properties are dominated by one single carrier type. Since the transport properties of n-type HH are dominated by only one carrier type (high mobility electrons), it could be shown, that the use of a simple parabolic band model lead to a successful prediction of the optimized carrier concentration and thermoelectric efficiency in n-type HH compounds. rnThermoelektrische Generatoren (TEG) sind halbleitende Materialien, die in der Lage sind, thermische Energie in elektrischen Strom umzuwandeln. Damit spielen diese Materialien eine wichtige Rolle in der zukünftigen Abwärmenutzung.rnrnHalb-Heusler (HH) Verbindungen mit der allgemeinen Formel MNiSn (M = Ti, Zr, Hf), sind vielversprechende thermoelektrische Materialien, da sie einen hohen Seebeck-Koeffizienten besitzen, umweltfreundlich sind und einen Kostenvorteil gegenüber herkömmlichen thermoelektrischen Materialien besitzen. Ein großer Teil der existierenden Literatur zu HH beschreibt die Charakterisierung von n-Typ MNiSn und p-Typ MCoSb Verbindungen. Studien zu p-Typ MNiSn sind rar. Zur Herstellung hocheffizienter thermoelektrischer Module auf Basis von HH Verbindungen, müssen jedoch hocheffiziente p-Typ MNiSn Systeme entwickelt werden, die kompatibel mit den vorhandenen n-Typ HH Verbindungen sind.rnrnDie vorliegende Arbeit untersucht Synthesestrategien für hocheffiziente p-Typ MNiSn basierende Materialien. Besonders Augenmerk wird hierbei auf die Wirksamkeit von Übergangs- (Sc, La) und Hauptgruppenelemente (Al, Ga, In) als Akzeptoren gelegt, welche auf der Sn-Position und der Zr-Position in ZrNiSn substituiert wurden. Anschließend wurden die thermoelektrischen Eigenschaften dieser neuen Verbindungen untersucht.rn rnDie vielversprechendsten p-Typ Materialien entstanden durch eine Dotierung mit Übergangsmetallen, wobei die Substitution von Zr mit Sc den höchsten bis jetzt gemessenen Seebeck-Koeffizienten im ternären MNiSn System ergab. Hall-Effekt- und Bandlücken-Messungen dieser Verbindungen zeigten, dass die hohe Mobilität der Minoritätsladungsträger (hier Elektronen) die Transporteigenschaften bei Temperaturen über 500K dominieren. Es konnte gezeigt werden, dass dies der Grund ist (hohe Mobilität der Elektronen), weshalb n-Typ HH die erfolgreichsten TE Materialien für Hochtemperaturanwendungen sind und das bei p-Typen bipolare Effekten zu einer Verminderung der thermoelektrischen Effizienz bei hohen Temperaturen führt. Um die experimentellen Untersuchungen (den Einfluss verschiedener Dopanten auf die thermoelektrischen Eigenschaften von HH-Verbindungen) zu vervollständigen, wurden numerische Lösungen der Boltzmann Transportgleichung verwendet, um die optimale Ladungsträgerkonzentration vorherzusagen, bei der die maximale Effizienz thermoelektrischer Materialien zu finden ist. Die Ergebnisse für p-Typen zeigten, dass deren physikalische Daten nicht durch eine einfache parabolische Band Theorie beschrieben werden können, aufgrund von bipolaren Effekten und multiplen Bändern. Das parabolische Band Model wird häufig für Bulk TE Materialien verwendet. Es ist am genauesten, wenn die Transporteigenschaften von einem einzigen Ladungsträgertyp über einen breiten Temperaturbereich dominiert werden. Da die Transporteigenschaften der n-Typ HH nur von einem Ladungsträgertyp dominiert werden, konnte gezeigt werden, dass die Verwendung eines einfachen parabolischen Bändermodels zu einer erfolgreichen Vorhersage der Ladungsträgerkonzentration und Effizienz für n-Typ HH Verbindungen führt.r