Thermoelectric performance of p-type TiCoSb half-Heusler compounds - Intrinsic phase separation and charge carrier concentration optimization as key to high efficiency

The world\u27s rising demand of energy turns the development of sustainable and more efficient technologies for energy production and storage into an inevitable task. Thermoelectric generators, composed of pairs of n-type and p-type semiconducting materials, di¬rectly transform waste heat into useful electricity. The efficiency of a thermoelectric mate¬rial depends on its electronic and lattice properties, summarized in its figure of merit ZT. Desirable are high electrical conductivity and Seebeck coefficients, and low thermal con¬ductivity. Half-Heusler materials are very promising candidates for thermoelectric applications in the medium¬ temperature range such as in industrial and automotive waste heat recovery. The advantage of Heusler compounds are excellent electronic properties and high thermal and mechanical stability, as well as their low toxicity and elemental abundance. Thus, the main obstacle to further enhance their thermoelectric performance is their relatively high thermal conductivity.rn rnIn this work, the thermoelectric properties of the p-type material (Ti/Zr/Hf)CoSb1-xSnx were optimized in a multistep process. The concept of an intrinsic phase separation has recently become a focus of research in the compatible n-type (Ti/Zr/Hf)NiSn system to achieve low thermal conductivities and boost the TE performance. This concept is successfully transferred to the TiCoSb system. The phase separation approach can form a significant alternative to the previous nanostructuring approach via ball milling and hot pressing, saving pro¬cessing time, energy consumption and increasing the thermoelectric efficiency. A fundamental concept to tune the performance of thermoelectric materials is charge carrier concentration optimization. The optimum carrier concentration is reached with a substitution level for Sn of x = 0.15, enhancing the ZT about 40% compared to previous state-of-the-art samples with x = 0.2. The TE performance can be enhanced further by a fine-tuning of the Ti-to-Hf ratio. A correlation of the microstructure and the thermoelectric properties is observed and a record figure of merit ZT = 1.2 at 710°C was reached with the composition Ti0.25Hf0.75CoSb0.85Sn0.15.rnTowards application, the long term stability of the material under actual conditions of operation are an important issue. The impact of such a heat treatment on the structural and thermoelectric properties is investigated. Particularly, the best and most reliable performance is achieved in Ti0.5Hf0.5CoSb0.85Sn0.15, which reached a maximum ZT of 1.1 at 700°C. The intrinsic phase separation and resulting microstructure is stable even after 500 heating and cooling cycles.Die Entwicklung nachhaltiger und effizienter Technologien für die Energieerzeugung und -speicherung ist angesichts des weltweit steigenden Energiebedarfs eine unvermeidliche Notwendigkeit. Thermoelektrische Generatoren, die aus Paaren von n-Typ und p-Typ-Halbleitermaterialien aufgebaut sind, konvertieren Abwärme direkt in nutzbare elektrische Energie. Die Effizienz eines thermoelektrischen Materials hängt ab von seinen elektronischen und Gittereigenschaften, welche in der Gütezahl ZT zusammengefasst sind. Wünschenswert sind hohe elektrische Leitfähigkeit und Seebeck-Koeffizienten und niedrige thermische Leitfähigkeit. Halb-Heusler Verbindungen sind sehr vielversprechende Materialien für thermoelektrische Anwendungen im mittleren Temperaturbereich, wie beispielsweise für die Abwärmenutzung in industriellen Anlagen und Automobil. Der Vorteil der Heusler-Verbindungen sind ausgezeichnete elektronische Eigenschaften und eine hohe thermische und mechanische Stabilität, sowie ihre geringe Toxizität und die sichergestellte zukünftige Rohstoffverfügbarkeit. Somit stellt ihre relativ hohe Wärmeleitfähigkeit des Gitters die größte Herausforderung zur weiteren Verbesserung ihrer thermoelektrischen Eigenschaften dar.rn rnIn dieser Arbeit, wurden die thermoelektrischen Eigenschaften des p-Typ-Materials (Ti/Zr/Hf)CoSb1-xSnx in einem mehrstufigen Prozess optimiert. Das Konzept einer intrinsischen Phasenseparierung rückte vor kurzem in den Fokus, um in dem kompatiblen n-Typ (Ti/Zr/Hf)NiSn System niedrige Wärmeleitfähigkeiten zu erreichen und die thermoelektrische Effizienz zu steigern. Dieses Konzept wurde erfolgreich auf das TiCoSb System übertragen, es stellt eine bedeutende Alternative zu der vorherigen Nanostrukturierung der Proben über Kugelmahlen und Heißpressen dar. Im Vergleich hierzu verringert es Energieverbrauch und Zeit im Herstellungsprozess und steigert gleichzeitig die thermoelektrische Effizienz. Ein grundlegendes Konzept zur Steigerung von ZT ist die Optimierung der Ladungsträgerkonzentration. Die optimale Konzentration der Ladungsträger wurde erreicht mit einer Substitution von x = 0.15 Sn für Sb. Damit wurde ZT etwa um 40 % verbessert im Vergleich zu den ehemaligen state-of-the-art Materialien mit x = 0.2. Die thermoelektrische Leistung kann durch eine Feinabstimmung des Ti-zu-Hf-Verhältnis weiter verbessert werden. Eine Korrelation von Mikrostrukturierung und den thermoelektrischen Eigenschaften konnte beobachtet werden, was zu einer Rekord-Gütezahl ZT = 1.2 bei 710°C für die Zusammensetzung Ti0.25Hf0.75CoSb0.85Sn0.15 führte.rnIm Hinblick auf die Anwendung ist die Langzeitstabilität des Materials unter realen Betriebsbedingungen ein wichtiger Gesichtspunkt. Die Auswirkungen einer solchen Wärmebehandlung auf die strukturellen und thermoelektrischen Eigenschaften wurden untersucht. Insbesondere wurde die beste und zuverlässigste Leistung von Ti0.5Hf0.5CoSb0.85Sn0.15 erreicht mit einem maximalen ZT von 1.1 bei 700°C. Die intrinsische Phasenseparation und daraus resultierende Mikrostruktur sind auch nach 500 Heiz- und Abkühlungszyklen stabil