Speciation of Pu(III) in the environmental system humic substances-groundwater-kaolinite

For the safety assessments of nuclear waste repositories, the possible migration of the radiotoxic waste into environment must be considered. Since plutonium is the major contribution at the radiotoxicity of spent nuclear waste, it requires special care with respect to its mobilization into the groundwater. Plutonium has one of the most complicated chemistry of all elements. It can coexist in 4 oxidation states parallel in one solution. In this work is shown that in the presence of humic substances it is reduced to the Pu(III) and Pu(IV). This work has the focus on the interaction of Pu(III) with natural occurring compounds (humic substances and clay minerals bzw. Kaolinite), while Pu(IV) was studied in a parallel doctoral work by Banik (in preparation). As plutonium is expected under extreme low concentrations in the environment, very sensitive methods are needed to monitor its presence and for its speciation. Resonance ionization mass spectrometry (RIMS), was used for determining the concentration of Pu in environmental samples, with a detection limit of 106- 107 atoms. For the speciation of plutonium CE-ICP-MS was routinely used to monitor the behaviour of Pu in the presence of humic substances. In order to reduce the detection limits of the speciation methods, the coupling of CE to RIMS was proposed. The first steps have shown that this can be a powerful tool for studies of pu under environmental conditions. Further, the first steps in the coupling of two parallel working detectors (DAD and ICP_MS ) to CE was performed, for the enabling a precise study of the complexation constants of plutonium with humic substances. The redox stabilization of Pu(III) was studied and it was determined that NH2OHHCl can maintain Pu(III) in the reduced form up to pH 5.5 – 6. The complexation constants of Pu(III) with Aldrich humic acid (AHA) were determined at pH 3 and 4. the logß = 6.2 – 6.8 found for these experiments was comparable with the literature. The sorption of Pu(III) onto kaolinite was studied in batch experiments and it was determine dthat the pH edge was at pH ~ 5.5. The speciation of plutonium on the surface of kaolinite was studied by EXAFS/XANES. It was determined that the sorbed species was Pu(IV). The influence of AHA on the sorption of Pu(III) onto kaolinite was also investigated. It was determined that at pH < 5 the adsorption is enhanced by the presence of AHA (25 mg/L), while at pH > 6 the adsorption is strongly impaired ( depending also on the adding sequence of the components), leading to a mobilization of plutonium in solution.Um die Sicherheit nuklearer Endlager einschätzen zu können, muss eine mögliche Migration des radiotoxischen Abfalls in die Umwelt betrachtet werden. Da Plutonium den Hauptbestandteil der Radiotoxizität des Abfalls bis zu 106 Jahren ausmacht, benötigt die Untersuchung seiner Mobilisierung durch/in das Grundwasser besondere Aufmerksamkeit. Plutonium besitzt ein sehr kompliziertes chemisches Verhalten. Es kann gleichzeitig in vier Oxidationsstufen in einer Lösung existieren. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass in Anwesenheit von Huminstoffen höherwertiges Plutonium zu Pu(III) und Pu(IV) reduziert wird. Diese Arbeit ist auf die Wechselwirkungen von Pu(III) mit natürlich vorkommenden Bestandteilen (Huminstoffe und Tonminerale bzw. Kaolinit) fokussiert. Das Verhalten von Pu(IV) wird in einer parallelen Doktorarbeit von N. L. Banik, untersucht. Da Plutonium in extrem geringer Konzentration in der Umwelt vorkommt, werden sehr empfindliche Methoden benötigt, um Pu nachzuweisen und seine Speziation zu ermitteln. Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) wurde benutzt, um Pu in Umweltproben zu bestimmen. Die Nachweisgrenze liegt bei 106 bis 107 Atomen. Für die Speziation des Plutoniums in Anwesenheit von Huminstoffen wurde routinemässig die Kopplung Kapillarelektrophorese (CE) mit der ICP-MS (CE-ICP-MS) eingesetzt. Zur Verbesserung die Nachweisgrenze der Speziationsmethoden, wurde eine Kopplung von CE mit RIMS vorgeschlagen. Erste Ergebnisse haben ergeben, dass dies ein Verfahren zur Untersuchung von Pu unter Umweltbedingungen sein kann. Weiterhin wurde die Kopplung von zwei parallel arbeitenden Detektoren, Dioden-Array-Detektor, DAD, und ICP-MS, nach der CE untersucht. Diese Technik sollte eine präzise Untersuchung der Komplexierungskonstanten von Pu mit Huminstoffen ermöglichen. Die Redoxstabilität von Pu(III) wurde studiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass NH2OHHCl dreiwertiges Pu bis zu pH 5,5 – 6 stabilisiert. Die Komplexierungskonstanten von Pu(III) mit Aldrich-Huminsäure (AHA) wurden bei pH 3 und 4 bestimmt. Die ermittelten logß-Werte von 6,5±0,3 stimmen gut mit Literaturwerten für Am(III) überein. Die Sorption von Pu(III) an Kaolinit wurde in Batch-Experimenten untersucht, und es wurde dabei eine pH-Kante bei pH ~ 5,5 bestimmt. Die Speziation des Pu auf der Oberfläche von Kaolinit wurde mittels Röntgenabsorptionspektroskopie (EXAFS/XANES) studiert. Als sorbierte Spezies wurde Pu(IV) ermittelt. Der Einfluss von AHA auf die Sorption von Pu(III) an Kaolinit wurde ebenfalls bestimmt. Dabei wurde beobachtet, dass bei pH < 5 die Anwesenheit von AHA (25 mg / l) die Sorption erhöht, während es bei pH > 6 die Sorption reduziert, wobei dieser Effekt im Detail von der Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien abhängt