Speciation of tetravalent plutonium in contact with humic substances and kaolinite under environmental conditions

Plutonium represents the major contribution to the radiotoxicity of spent nuclear fuel over storage times of up to several hundred thousand years. The speciation of plutonium in aquifer systems is important in order to assess the risks of high-level nuclear waste disposal and to acquire a deep knowledge of the mobilization and immobilization behavior of plutonium. In aqueous solutions, plutonium can coexist in four oxidation states and each one of them has different chemical and physical behavior. Tetravalent plutonium is the most abundant under natural conditions. Therefore, detailed speciation studies of tetravalent plutonium in contact with humic substances (HS) and kaolinite as a model clay mineral have been performed in this work. Plutonium is present in the environment at an ultratrace level. Therefore, speciation of Pu at the ultratrace level is mandatory. Capillary electrophoresis (CE) coupled to resonance ionization mass spectrometry (RIMS) was used as a new speciation method. CE-RIMS enables to improve the detection limit for plutonium species by 2 to 3 orders of magnitude compared to the previously developed CE-ICP-MS. For understanding the behavior of Pu(IV) in aqueous systems, redox reactions, complexation, and sorption behavior of plutonium were studied. The redox behavior of plutonium in contact with humic acid (HA) and fulvic acid (FA) was investigated. A relatively fast reduction of Pu(VI) in contact with HS was observed. It was mainly reduced to Pu(IV) and Pu(III) within a couple of weeks. The time dependence of the Pu(IV) complexation with Aldrich HA was investigated and a complex constant (logßLC) between 6.4 - 8.4 of Pu(IV) was determined by means of ultrafiltration taking into account the loading capacity (LC). The sorption of tetravalent plutonium onto kaolinite was investigated as a function of pH in batch experiments under aerobic and anaerobic conditions. The sorption edge was found at about pH = 1 and a maximum sorption at around pH = 8.5. In the presence of CO2 at pH > 8.5, the sorption of plutonium was decreased probably due to the formation of soluble carbonate complexes. For comparison, the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and consistent results were found. The Pu(IV) sorption onto kaolinite was studied by XANES and EXAFS at pH 1, 4, 9 and the sorbed species on kaolinite surface was Pu(IV). Depending on the pH, only 1 - 10 % of the sorbed plutonium is desorbed from kaolinite and released into a fresh solution at the same pH value. Furthermore, the sorption of HS onto kaolinite was studied as a function of pH at varying concentrations of HS, as a prerequisite to understand the more complex ternary system. The sorption of HA onto kaolinite was found to be higher than that of FA. The investigation of the ternary systems (plutonium-kaolinite-humic substances) is performed as a function of pH, concentration of HS, and the sequences of adding the reactants. The presence of HS strongly influences the sorption of Pu(IV) onto kaolinite over the entire pH range. For comparison, the influence of HS on the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and a good agreement with the results of Pu(IV) was obtained.Plutonium trägt über einen Zeitraum von bis zu mehreren hunderttausend Jahren maßgeblich zur Radiotoxizität von abgebrannten Kernbrennstoffen bei. Für die Endlagerung von nuklearem Abfall ist es daher wichtig, die Speziation von Plutonium im Aquifer zu bestimmen und Erkenntnisse über das Mobilisierungs und Immobilisierungsverhalten von Pu in natürlichen Aquifersystemen zu erlangen. In wässrigen Lösungen kann Plutonium in bis zu vier Oxydationszuständen nebeneinander existieren, und jeder von ihnen zeigt ein unterschiedliches chemisches und physikalisches Verhalten. Vierwertiges Plutonium ist unter natürlichen Bedingungen am häufigsten anzutreffen. In der vorliegenden Arbeit sind deshalb ausführliche Speziationsuntersuchungen des vierwertigen Plutoniums im Kontakt mit Huminstoffen (HS) und Kaolinit als Modell-Tonmineral durchgeführt worden. Plutonium kommt in der Umwelt nur im Ultraspurenbereich vor. Deshalb ist die Speziation von Pu im Ultrasuprenberich erforderlich. Kapillar-Elektrophorese (CE) verbunden mit der Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS) findet hierzu als neue Speziationsmethode Anwendung. Mit CE-RIMS ist es möglich, die Nachweisgrenze für Plutonium um 2 bis 3 Größenordnungen im Vergleich zur herkömmlichen CE-ICP-MS zu verbessern. Um das Verhalten von Pu (IV) in wässrigen Systemen zu verstehen, wurden Redox-, Komplexierungs-, und Sorptionsverhalten des Plutoniums studiert. Das Redox -Verhalten des Plutoniums im Kontakt mit Huminsäure (HA) und Fulvinsäure (FA) wurde untersucht. Eine relativ schnelle Reduktion von Pu (VI) im Kontakt mit HS wurde beobachtet. Es wird innerhalb weniger Wochen fast vollständig zu Pu(IV) und Pu(III) reduziert. Die Zeitabhängigkeit der Komplexierung von Pu(IV) mit Aldrich HA wurde untersucht. Dabei wurde unter Anwendung der Ultrafiltration und unter Berücksiditigung des Beladungskapazität (loading capacity, LC) eine Komplexbildungskonstante (logßLC) zwischen 6,4 – 8,4 bestimmt. Das Sorptionsverhalten von vierwertigem Pu an Kaolinit wurde in Abhängigkeit vom pH-Wert in Batch-Experimenten unter aeroben und anaeroben Bedingungen untersucht. Die Sorptionskante wurde bei pH = 1 gefunden; die maximale Sorption fand bei pH=8,5 statt. In Anwesenheit von CO2 über einem pH-Wert von 8,5 nimmt die Sorption von Pu (IV) wieder ab, vermutlich durch Bildung von löslichen Carbonatkomplexen. Zum Vergleich wurde ebenfalls das Sorptionsverhalten von Th(IV) an Kaolinit untersucht, und es wurden übereinstimmende Ergebnisse gefunden. Die Sorption von Pu(IV) wurde mittels XANES und EXAFS bei pH-Werten von 1, 4 und 9 untersucht; die Oxidationstufe blieb dabei erhalten. In Abhängigkeit vom pH-Wert werden bei Kontakt mit frischer Lösung nur 1-10% des adsorbierten Pu wieder desorbiert. Weiterhin wurde das Sorptionsverhalten von Huminstoffen an Kaolinit bei variierenden Konzentrationen untersucht. Dies diente als Vorstudie zum Studium des wesentlich komplexeren ternären Systems. Huminsäure wird besser (mehr) an Kaolinit sorbiert als Fulvinsäure. Die Studien zum ternären System (Pu-Kaolinit-HS) wurden in Abhängigkeit vom pH-Wert, von der Konzentration an HS und der Reihenfolge der Zugabe der Reaktanden durchgeführt. Die Anwesenheit von HS hat großen Einfluss auf die Sorption von Pu(IV) an Kaolinit über den gesamten pH-Bereich. Auch hier führten vergleichende Versuche mit Th(IV) zu übereinstimmenden Ergebnissen