Anwendung der CE-ICP-MS und RIMS sowie Entwicklung und Anwendung der CE-RIMS auf Umweltproben

Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des Verbundprojektes „Wechselwirkung und Transport von Actiniden im natürlichen Tongestein unter Berücksichtigung von Huminstoffen und Tonorganika – Wechselwirkung von Neptunium und Plutonium mit natürlichem Tongestein“ durchgeführt. Diese Untersuchungen sollen die thermodynamische Datenbasis für Actiniden erweitern sowie Informationen zur Ableitung von Bewertungskriterien für die Endlagerung radioaktiver Abfälle in Ton als Wirtsgestein, insbesondere über das Rückhaltevermögen von Tongestein gegenüber Radionukliden, liefern. Dabei stand die Anwendung verschiedener Speziationstechniken wie CE-ICP-MS, UV/VIS und die apparative Entwicklung der CE-RIMS im Vordergrund. Es sollte das Verhalten von Plutonium in umweltrelevanten Medien und Konzentrationen, im Ultraspurenbereich, untersucht werden. Unabhängig davon sollten Uranproben aus dem 2. Weltkrieg und Umweltproben des Landesamts für Umwelt und Forsten Rheinland-Pfalz auf ihren Plutoniumgehalt analysiert werden. Dazu wurde zunächst ein neues ICP-MS-Gerät Agilent 7500ce in Betrieb genommen und auf die Verwendung in Kombination mit der Kapillarelektrophorese optimiert. Die erreichte Nachweisgrenze für die vier Oxidationsstufen des Pu beträgt 0,05 ppb des gesamten Plutoniums in Lösung. Mit Hilfe der CE-ICP-MS wurde die Redoxstabilität einer Mischung aus verschiedenen Oxidationszuständen des Plutoniums in Opalinus-Ton-Porenwasser und Vergleichsmedien unter aeroben und anaeroben Bedingungen mit der CE untersucht. Die Untersuchungen zeigen das Pu(III) bis zu 40 min im verwendeten Elektrolytsystem stabil ist und dann oxidiert wird. In Porenwasser wurde als vorherrschende Spezies Pu(V) bestimmt. Die Redoxstabilität von Pu(VI) wurde untersucht, dabei wurde festgestellt, dass sich Pu(VI) bereits durch einfaches Verdünnen reduzieren lässt. Weiterhin wurden die Kd-Werte für die Sorption von Plutonium an Opalinuston unter aeroben und anaeroben Bedingungen für Pu(III) und Pu(IV) im System Porenwasser/Opalinuston von Kd(aerob) Pu(III) ≈ 53 m3/kg, Kd(aerob) Pu(IV) ≈ 14 m3/kg, Kd(anaerob) Pu(III) ≈ 114 m3/kg, Kd(anaerob) Pu(IV) ≈ 178 m3/kg bestimmt. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit war die Entwicklung, Optimierung und Anwendung der Kopplung CE-RIMS zur Speziation des Plutoniums im Ultraspurenbereich. Dies konnte erfolgreich in mehreren Schritten durchgeführt und an den Proben aus den Batchversuchen zur Kd-Wert Bestimmung angewandt werden. Der Memory-Effekt des an den Kapillarwänden sorbierenden Pu(IV) konnte mit der empfindlichen Kopplung CE-RIMS ebenfalls nachgewiesen werden.The presented work was carried out in the framework “Interaction and migration of actinides in natural clay rocks taking into account humic substances and clay organic matter – Interactions of neptunium and plutonium with natural clay rocks”, and was financially supported by the German Federal Ministry of Economics and Technology (BMWi). The research should improve the thermodynamic databases for actinides and allow an assessment of argillaceous rocks as potential host for nuclear waste disposal, the immobilization of actinides by clay rocks in particular. The focus was on the application of different speciation techniques like CE-ICP-MS or UV/VIS and on the development of CE-RIMS. The behavior of plutonium under environmental conditions and in concentrations of ultra trace level was investigated. Uranium samples from World War II and environmental samples from the Ministry of Environment, Forestry and Consumer Protection Rheinland-Pfalz were analyzed in order to determine the plutonium content. A new ICP-MS, Agilent, 7500ce was brought into service and optimized for the use in combination with capillary electrophoresis. The limit of detection for all four oxidation states of plutonium in solution could be reduced down to 0.05 ppb. The redox stability of a mixture of different oxidation states of plutonium in pore water (pH 7.6) and related solutions, under aerobic and anaerobic ambience, was analyzed by CE-ICP-MS. The measurements showed that in the used electrolytic system of 1 M acetic acid, Pu(III) is stable up to 40 minutes and then oxidized. It could be shown that Pu(V) is the dominating species in pore water. The redox stability of Pu(VI) was studied, and was ascertained that Pu(VI) was reduced to lower oxidation states by simple dilution. Furthermore, the distribution coefficients (Kd) of Pu(III) and Pu(IV) in the system pore water/opalinus clay under aerobic and anaerobic conditions were determined as follows: Kd(aerobic) Pu(III) ≈ 53 m3/kg, Kd(aerobic) Pu(IV) ≈ 14 m3/kg, Kd(anaerobic) Pu(III) ≈ 114 m3/kg, Kd(anaerobic) Pu(IV) ≈ 178 m3/kg. Another priority of the work was the development, optimization, and application of CE coupled to RIMS for the speciation of plutonium at ultra trace level. This could be performed successfully in several steps, and it could be applied to samples from the batch experiments for the determination of the Kd-values of Pu(III) and Pu(IV). The memory effect of Pu(IV), sorbed on the capillary inner surface could be also shown, by the high sensitive technique CE-RIMS