Cellulose Based Graft Copolymers Prepared via Controlled Radical Polymerization Methods

Cellulose is the most abundant renewable natural polymer, with many attractive physical and chemical properties including hydrophilicity, biodegradability and biocompatibility. However, its effective use as bio-based material is limited due to its insolubility in water and organic solvents, as well as due to difficult processability. The main objective of this research was to utilize the new controlled/living free radical polymerization (CRP) methods in the modifications of various cellulosic materials, yielding new water-soluble cellulose based graft copolymers (cellulose-g-copolymers) with a uniform molecular structures. The recent developments in CRP methods have enabled the tailoring of macromolecules with sophisticated architectures including block, graft and star structures with predetermined molecular weights, terminal functionalities, and narrow molecular weight distributions. Modification by graft copolymerization using CRP methods provides one of the best ways to combine the advantages of both natural cellulose and synthetic polymers and therefore affect the properties of the cellulose derivatives. The cellulose-g-copolymers have various potential applications over a wide range of areas, such as sensor matrices, recognition devices, selective membranes, organic-inorganic complex materials, and bioactive and biocompatible materials. In this study novel water-soluble cellulose-g-copolymers were successfully synthesized via CRP methods (RAFT and ATRP/SET-LRP). In addition to unmodified cellulose (softwood dissolving pulp), cellulose ethers (carboxymethyl cellulose (CMC) and ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC)) were also used as starting materials i.e. as backbones for the cellulose-g-copolymers. Homogeneous reaction conditions were used to confirm as uniform structure of the graft copolymers as possible. The influence of the side chain length and the grafting density on the aqueous solution and thermal properties of the graft copolymers were studied.Selluloosa on runsaimmin esiintyvä uusiutuva luonnonpolymeeri, jolla on monia hyödyllisiä niin kemiallisia kuin fysikaalisiakin ominaisuuksia, kuten hydrofiilisyys sekä biohajoavuus ja bioyhteensopivuus. Liukenemattomuus veteen ja orgaanisiin liuottimiin sekä vaikea prosessoitavuus rajoittavat kuitenkin sen tehokasta käyttöä uusissa biopohjaisissa materiaaleissa. Tämän tutkimuksen päämääränä oli kehittää uudenlaisia vesiliukoisia selluloosapohjaisia polymeerijohdannaisia, joilla on mahdollisimman yhdenmukainen rakenne. Viime vuosituhannen lopulla kehitetyt kontrolloidut radikaalipolymerointimenetelmät mahdollistavat polymeerien valmistuksen säädellysti. Menetelmien avulla voidaan hallita polymeerien ketjunpituutta, sen jakaumaa, polymeerin koostumusta ja funktionalisuutta sekä valmistaa monimutkaisia polymeerirakenteita kuten lohko-, oksa- ja tähtikopolymeerejä. Selluloosa-oksakopolymeerien valmistus kontrolloituja radikaalipolymerointimenetelmiä hyödyntäen on yksi parhaista tavoista yhdistää luonnonpolymeerin ja synteettisen polymeerin ominaisuudet räätälöidysti ja näin ollen vaikuttaa selluloosajohdannaisen ominaisuuksiin. Selluloosa-oksakopolymeereilla on hyvin laajat käyttömahdollisuudet erilaisissa sovelluksissa mm. sensoreissa, pinnoitteissa, lääkeaineannostelussa ja bioaktiivisissa materiaaleissa. Tässä työssä valmistettiin vesiliukoisia selluloosa-oksakopolymeerejä havupuusellusta sekä selluloosaeettereistä, etyylihydroksietyyliselluloosa (EHEC) ja karboksimetyyliselluloosa (CMC) hyödyntäen erilaisia kontrolloituja radikaalipolymerointimetelmiä (RAFT ja ATRP/SET-LRP). Mahdollisimman yhdenmukaisen rakenteen varmistamiseksi modifioinnit tehtiin homogeenisessä reaktioliuoksessa. Synteettisen sivuketjun pituuden ja niiden selluloosarungossa olevan tiheyden vaikutusta selluloosa-oksakopolymeerin termisiin ja vesiliuosominaisuuksiin tutkittiin erilaisin menetelmin