Computational Studies on Cellulose : Pyrolysis, Nanostructure and Hydrodynamic Behaviour

Cellulose, the major component of plant matter, has a complex hierarchical structure that extends from the scale of cells down to the molecular level. Knowledge of the structural fundamentals of cellulose is relevant, not only for an understanding of plant life, but also for numerous technologies that use it as a raw material. The methods of computational physics are increasingly used to support experimental efforts in cellulose research. This thesis reports molecular and fluid dynamics simulations that address questions related to the pyrolytic degradation of cellulose and the aggregation and deaggregation of cellulose microfibrils. Cellulose pyrolysis involves hundreds of chemical reactions and volatile products, the description of which remains a formidable challenge. Here, we demonstrate the use of reactive force field methods for predicting mechanisms and kinetics of cellulose pyrolysis. We show that reactive molecular dynamics simulations can reproduce essential features of the degradation process, most notably its onset via glycosidic bond cleavage, and thus offer a means to complement quantum chemistry methods and experimental analytics. The aggregation of microfibrils is fundamental to the structural hierarchy of native cellulose and has direct implications for its processing into nanostructured forms. Here, we use atomistic simulations to elaborate on the effects of chemical modification on microfibril interactions. Our simulations reveal the sensitivity of the interaction to non-uniform substitution patterns, a feature that is not captured by continuous theoretical models. Our findings suggest a connection between uneven charge distribution and heterogeneity observed in disintegration experiments. We also investigate the structure of microfibril bundles, and their relationship to the bound water of the cell wall, using molecular dynamics simulations. The simulations predict the spontaneous formation of a twisted ribbon-like bundle with a twist rate compatible with recent experimental evidence. This also leads to a reasonable prediction for the amount of bound water, which consists of molecular water layers surrounding the fibrils, along with several other experimental indicators. Microfibril interactions also manifest themselves in the rheology of aqueous cellulose nanofibril suspensions. Here, we demonstrate the coordinated use of rheometry, printing experiments and computational fluid dynamics simulations in the development of cellulose-based hydrogels for wound dressing applications. One of our key findings is the inadequacy of rotational rheometry as a basis for models of printer head flow, and the consequent need for an alternative model building strategy.Selluloosa on kasvien soluseinän keskeinen rakennusaine. Se on ketjumainen makromolekyyli, jota esiintyy osittain kiteisissä, kuitumaisissa mikrofibrilleissä ja niiden kimpuissa. Tämä rakenteellinen hierarkia vaikuttaa niin kasvikunnan biologisiin prosesseihin kuin selluloosaa raaka-aineena hyödyntäviin teknologioihin. Laskennallisen fysiikan menetelmiä käytetään yhä enemmän kokeellisen työn apuvälineenä selluloosatutkimuksessa. Tässä väitöskirjassa sovelletaan atomistisia simulointimenetelmiä ja laskennallista virtausmekaniikkaa selluloosan nanorakenteen ja pyrolyysireaktioiden kuvaamiseen. Selluloosan pyrolyyttinen hajoaminen on monimutkainen kemiallinen prosessi, johon liittyy satoja tutkimuksellisesti avoimia reaktiopolkuja. Olemme tutkineet reaktiivisten voimakenttämenetelmien soveltuvuutta selluloosan pyrolyysireaktioiden ja niiden kinetiikan ennustamiseen. Tulostemme mukaan hajoamisprosessin keskeisiä piirteitä voidaan toistaa reaktiivisten molekyylidynaamisten simulointien avulla. Tämä pätee erityisesti selluloosan glukoosiyksiköiden välisen glykosidisidoksen hajoamiseen ja kyseisen reaktionopeuden lämpötilariippuvuuteen. Selluloosapohjaisten nanomateriaalien valmistus perustuu mikrofibrillien muodostamien kimppujen hajottamiseen, mihin voidaan vaikuttaa selluloosan kemiallisella muokkauksella. Atomistiset simulointimme tarkentavat aiempien teoreettisten mallien antamaa kuvaa mikrofibrillien välisistä vuorovaikutuksista. Mikrofibrillien väliset voimat ovat erityisen herkkiä niiden pinnoilla oleville varausjakaumille. Tämä selittää nanofibrillien valmistuksessa havaitun kokovaihtelun silloin, kun kemiallinen muokkaus on vain osittainen. Lisäksi olemme tutkineet mikrofibrillikimppujen rakenteen yhteyttä sitoutuneen veden määrään soluseinässä tai siitä prosessoidussa kuidussa. Molekyylidynaamiset simuloinnit ennustavat kimpulle kierteisen nauhamaisen rakenteen, jonka kiertymisjakso vastaa hyvin viimeaikaisia kokeellisia tuloksia. Samalla saadaan lähellä koetuloksia olevia ennusteita sitoutuneen veden määrästä ja useista muista suureista, kuten mikrofibrillien ominaispinta-alasta. Mikrofibrillien väliset vuorovaikutukset vaikuttavat myös nanoselluloosasuspensioiden virtauskäyttäytymiseen. 3D-tulostuksessa käytettäviä selluloosapohjaisia hydrogeeleja voidaan kehittää kuvaamalla niiden virtauskäyttäytymistä laskennallisella virtausmekaniikalla. Tällaisilla malleilla voidaan esimerkiksi etsiä riippuvuuksia hydrogeelin reologisten ominaisuuksien, tulostusprosessin parametrien ja tulostusjäljen välillä. Väitöstyössä tätä on tutkittu 3D-tulostettujen haavatyynyjen valmistuksessa