Phase separation and regeneration of cellulose upon cooling its solutions in mixtures of phosphonium-base ionic liquids with co-solvent

Ionic liquids (ILs) are among a few solvents that dissolve cellulose. Dissolution of cellulose in ILs is a relatively new phenomenon, which mechanism has not been fully understood. Solubilization allows exploring properties of individual molecules and chemical modification of cellulose, thereby introducing new properties. The inverse process, i.e. regeneration, occurs due to the physical separation of the cellulose-IL solution into two phases: cellulose (solid) and IL (liquid). The regeneration allows fabrication of cellulosic materials from sources alternative to cotton (e.g. wood) and can stimulate recycling of textile waste and thus have a remarkable impact on society. The regeneration may proceed in two ways: cellulose phase separates either by means of the solvent exchange using an antisolvent as a precipitant or by changing the solution temperature. The first way has been well investigated and is used, e.g., in a technology to produce cellulosic fibers. The regeneration of cellulose upon cooling has recently been discovered in our group and discussed in this thesis. ILs used in our studies are tetrabutylphosphonium acetate ([P4444][OAc]) and methyltributylphosphonium acetate ([P4441][OAc]). To regulate the solubility power, organic electrolyte solutions (OES) were prepared: ILs were mixed with polar aprotic co-solvents, for example with dimethylsulfoxide (DMSO) or with gamma-valerolactone (GVL). Cellulose was first dissolved in these OES at 120 oC and then the phase separation phenomenon (i.e. the regeneration of cellulose from the OES) was observed upon cooling. This phase separation resembles the upper critical solution temperature (UCST) thermodynamic transition, which is known for flexible synthetic polymers. Our regeneration method converts semi flexible cellulose into either individual particles (beads and microspheres) or multi-particle aggregates, or gels. The regenerated particles are spherulites with regular shape and size. There are publications on various chemical modifications of cellulose. However, we are not aware of reports on linear block co-polymers of cellulose. Aiming to those, we have investigated the glycosylamine formation and the reductive amination reaction on the reducing end of cellulose nanocrystals (CNCs). Thorough 2D-NMR analysis has been done to detect and describe the reaction on the reducing end, which has given us trustworthy results. It may look like the modification on the reducing end groups (REGs) of CNCs is not related to our cellulose regeneration study. On the contrary, synthesis of linear and grafted block co-polymers of cellulose opens a way to study self-assembling of such macromolecules in vicinity of the phase separation of the unmodified cellulose. Mixtures of the modified and natural cellulose can also be tested to obtain the regenerated cellulosic materials with new features and new shapes."Ioninesteet (eng. ILs) kuuluvat niihin harvoihin yhdisteryhmiin, jotka kykenevät liuottamaan selluloosaa. Selluloosan liuottaminen IL:ssä on suhteellisen uusi ilmiö, jonka mekanismia ei ole vielä täysin ymmärretty. Liuostila mahdollistaa yksittäisten selluloosamolekyylien ominaisuuksien tutkimisen ja kemiallisen muokkauksen, jolloin sen ominaisuuksia on myös mahdollista muokata. Liukenemisen käänteinen prosessi, eli saostuminen, tapahtuu selluloosa-IL -liuoksen fyysisenä erottumisena kahteen osaan (faasierottuminen): selluloosapitoiseen (kiinteä) ja ioninestepitoiseen faasiin (neste). Vaihtoehtona puuvillalle, liuottaminen ja saostaminen mahdollistaa selluloosamateriaalin valmistuksen vaihtoehtoisista lähteistä, kuten puusta, minkä avulla on mahdollista edistää esimerkiksi tekstiilijätteen kierrätystä ja luoda siten positiivista vaikutusta yhteiskuntaan. Saostuminen voi tapahtua kahdella tavalla: selluloosa faasierottuu joko, käyttämällä selluloosaa liuottamatonta yhdistettä saostusaineena, tai muuttamalla selluloosaliuoksen lämpötilaa. Ensimmäistä tapaa on tutkittu laajasti ja sitä on käytetty perinteisesti esimerkiksi selluloosakuitujen tuotannossa. Ilmiönä selluloosan saostuminen jäähdytyksen yhteydessä on äskettäin havaittu ryhmämme tutkimuksessa ja sitä käsitellään tässä väitöskirjassa. Tutkimuksessamme käytetyt IL:t ovat tetrabutyylifosfoniumasetaatti ([P4444][OAc]) ja metyylitributyylifosfoniumasetaatti ([P4441][OAc]). Liuotuskyvyn säätämiseksi IL:stä valmistettiin orgaanisia elektrolyyttiliuoksia (OES): IL:n sekaan lisättiin polaarisia aproottisia liuottimia, kuten dimetyylisulfoksidia (DMSO) tai gamma-valerolaktonia (GVL). Selluloosa liuotettiin ensin näihin OES:siin 120 °C:ssa, minkä jälkeen faasierottuminen (selluloosan saostuminen OES:stä) havaittiin jäähdytyksen yhteydessä. Tämä selluloosan faasierottuminen on hyvin samankaltainen kuin termodynaaminen siirtymä ”ylempi kriittinen liuoslämpötila” (UCST), joka on yleisesti havaittu joustavilla synteettisillä polymeereilla. Saostusmenetelmämme muuntaa puolijoustavaa selluloosaa joko, yksittäisiksi partikkeleiksi (makro- sekä mikropartikkeleiksi), partikkelirykelmiksi tai geeliksi. Saostuneet partikkelit luokitellaan sferuliiteiksi, joilla on säännöllinen muoto ja koko. Vaikka selluloosan erilaisia kemiallisia muokkauksia on tutkittu aiemmin laajastikin, emme kuitenkaan ole tietoisia julkaisuista selluloosan lineaarisiin lohkopolymeereihin liittyen. Tältä pohjalta olemme tutkineet glykosyyliamiinin muodostumista sekä pelkistävä aminaatio -reaktiota selluloosananokiteiden (CNC) pelkistävässä päässä. Tarkkaa 2D-NMR analyysia käytettiin reaktion havaitsemiseksi ja kuvaamiseksi selluloosan pelkistävässä päässä, mikä on antanut meille luotettavia tuloksia hypoteesiemme tueksi. Vaikka se voi vaikuttaa siltä, että CNC:n pelkistävän pään ryhmien muokkaus ei juurikaan liity selluloosan saostustutkimukseemme, itseasiassa selluloosan lineaaristen ja graftattujen lohkopolymeerien valmistus avaa mahdollisuuden tutkia tällaisten makromolekyylien itseohjautuvuutta faasierottuvan muokkaamattoman selluloosan läheisyydessä. Muokatun ja luonnollisen selluloosan seoksia voidaan myös tutkia tavoitellessa uusia ominaisuuksia ja muotoja saostuneille selluloosamateriaaleille.