Entstehung von Aerosolteilchen durch Nukleation: Schwefelsäure, Cluster und Partikel-Bildungsraten : kumulative Habilitationsschrift

Aerosolteilchen agieren als Kondensationskeime für Wolkentröpfchen (engl. Cloud Condensation Nuclei, CCN) oder Eiskristalle und sind deswegen für die Wolken- und Niederschlagsbildung entscheidend. Sowohl die Aerosolpartikel als auch die Wolken können Sonnenlicht effizient streuen, wodurch ein kühlender Effekt auf das Klima ausgeübt wird. Einige der Teilchen, wie z. B. aufgewirbelter Staub oder Seesalz, werden direkt in die Atmosphäre injiziert; der größte Anteil der Teilchen und etwa die Hälfte der CCN werden allerdings durch die Kondensation gasförmiger Substanzen gebildet. Dieser Prozess wird als Nukleation oder Partikelneubildung (engl. New Particle Formation, NPF) bezeichnet. Trotz intensiver Forschung ist die NPF noch nicht vollständig verstanden, was an der Komplexität der chemischen Abläufe in der Atmosphäre und an der Schwierigkeit liegt, die relevanten Substanzen bei extrem geringen Mischungsverhältnissen (etwa ein Molekül oder Cluster per 1012 bis 1015 Moleküle) zu identifizieren und zu quantifizieren. Neben der Frage nach den bei der Nukleation beteiligten Substanzen ist außerdem noch unklar, ob Ionen-induzierte Nukleation ein wichtiger Prozess für das Klima ist. Das CLOUD-Projekt (Cosmics Leaving OUtdoor Droplets) am CERN soll diesen Fragen nachgehen, indem dort die Partikelbildung in einem Kammer-Experiment unter extrem gut kontrollierten Bedingungen simuliert wird. Die chemischen Systeme, die in dieser Schrift diskutiert werden, umfassen das binäre (H2SO4-H2O), das ternäre Ammoniak (H2SO4-H2O-NH3) und das ternäre Dimethylamin (H2SO4-H2O-(CH3)2NH)-System. Einige der wesentlichen Ergebnisse von Experimenten an der CLOUD-Kammer werden diskutiert. Diese zeigen, dass das binäre und das ternäre Ammoniak System die atmosphärische Nukleation bei niedrigen Temperaturen erklären können, wohingegen das ternäre Dimethylamin System prinzipiell in der Lage ist, die hohen bodennahen Nukleationsraten bei atmosphärisch relevanten Schwefelsäure-Konzentrationen zu beschreiben. Des Weiteren werden zwei für Nukleationsstudien wesentliche Messmethoden vorgestellt. Das Chemical Ionization Mass Spectrometer (CIMS) wird zur Messung von gasförmiger Schwefelsäure verwendet, da H2SO4 vermutlich die wichtigste Substanz bei der atmosphärischen Nukleation ist. Das Chemical Ionization-Atmospheric Pressure interface-Time Of Flight (CI-APi-TOF) Massenspektrometer misst Schwefelsäure und neutrale Cluster. Beide Geräte wurden für den Einsatz bei CLOUD optimiert und instrumentelle Entwicklungen wurden in Bezug auf die Ionenquelle vorgenommen, die eine Korona-Entladung verwendet. Außerdem wurden eine Kalibrationseinheit zur Bereitstellung definierter Schwefelsäure-Konzentrationen entwickelt und das CI-APi-TOF aufgebaut. In Bezug auf das ternäre Dimethylamin System werden Nukleationsraten und die ersten Messungen von gro en nukleierenden neutralen Clustern präsentiert. Monomer- und Dimer-Konzentrationen der Schwefelsäure, die mit dem CIMS bei tiefen Temperaturen gemessen wurden, dienten der Ableitung der thermodynamischen Eigenschaften bei der Dimer-Bildung im binären und ternären Ammoniak System. Um möglichst exakte Nukleationsraten zu bestimmen, wurde eine neue Methode entwickelt, die es erlaubt, den Effekt der Selbst-Koagulation bei der Nukleation miteinzubeziehen. Die zusammengefassten Studien tragen signifikant zum Verständnis der Partikelneubildung bei.Aerosol particles act as seeds for cloud droplets (Cloud Condensation Nuclei, CCN) or ice crystals and are therefore essential for the formation of clouds and precipitation. Particles and clouds can scatter sunlight efficiently and thus have a net cooling e_ect on the Earth's climate. Whereas some of the particles, like wind-blown dust or sea salt, are emitted directly to the atmosphere, it is thought that the majority of the particles and about half of the CCN are formed by gas-to-particle conversion. This process is also termed nucleation or new particle formation (NPF). Despite extensive research NPF is not yet fully understood due the complexity of air chemistry and the difficulties involved in measuring and identifying the relevant compounds at ppqv (parts per quadrillion by volume) to pptv (parts per trillion by volume) levels. Besides the question, which gases are responsible for atmospheric nucleation, it is also not clear whether ion-induced nucleation is a climatically-relevant process. The CLOUD project (Cosmics Leaving OUtdoor Droplets) at CERN deals with these questions by simulating aerosol nucleation in a well-controlled chamber environment. The chemical systems discussed in this study involve the binary (H2SO4-H2O), the ternary ammonia (H2SO4-H2O-NH3), and the ternary dimethylamine (H2SO4-H2O-(CH3)2NH) systems. Some of the major findings from experiments at the CLOUD chamber are discussed. These indicate that the binary and the ternary ammonia system can explain atmospheric nucleation at low temperatures, while the ternary dimethylamine system can, in principle, explain the high nucleation rates observed near the surface at atmospherically relevant concentrations of sulfuric acid. Furthermore, this study presents two of the essential techniques for nucleation experiments. The Chemical Ionization Mass Spectrometer (CIMS) is used for the measurement of sulfuric acid, which is probably the most important gas involved in atmospheric nucleation, while the Chemical Ionization-Atmospheric Pressure interface-Time Of Flight (CI-APi-TOF) mass spectrometer measures sulfuric acid and neutral clusters. Both instruments were optimized for being used at CLOUD and the instrument development involves the design of an ion source using a corona discharge, a calibration system for gaseous sulfuric acid and the set-up of a CI-APi-TOF. For the ternary dimethylamine system nucleation rates and first measurements of large nucleating neutral clusters with the CI-APi-TOF are presented. Using sulfuric acid monomer and dimer concentrations measured by the CIMS, the thermodynamics of the dimer formation in the binary and the ternary ammonia system at low temperature are described. Regarding the evaluation of accurate nucleation rates a new method was developed, which allows taking into account the e_ect of self-coagulation. The summarized studies contribute significantly to the understanding of aerosol formation processes