Bioöljyn tuotanto puubiomassasta katalyyttisellä nopealla pyrolyysillä

Fast pyrolysis of biomass is a thermochemical conversion process where solid biomass such as wood is thermally converted under a non-oxidative atmosphere at a temperature of approx-imately 500°C. The main product from this process is bio-oil, a highly oxygenated liquid with very challenging fuel properties. The quality of the bio-oil can be improved using a variety of catalytic processes. One such technology is catalytic fast pyrolysis (CFP), which integrates a catalytic vapor-phase upgrading step directly into a fast pyrolysis process itself. The overall purpose of this is to improve the quality of the bio-oil that is produced in the fast pyrolysis process. This, in turn, can facilitate easier utilization of the bio-oil in demanding applications such as upgrading to transportation fuels. CFP is most often carried out using acidic zeolite catalysts, which are capable of removing oxygen from the pyrolysis vapors in the form of carbon oxides and water. Because both carbon and hydrogen are lost together with the oxygen, the quality of bio-oil improves at the expense of the yield. Acidic catalysts and highly oxygenated pyrolysis vapors are a combination which results in rapid catalyst deactivation due to coke formation. In order to maintain an adequate level of catalyst activity, the catalyst must be regenerated on a frequent basis. From the perspective of continuous operation, this sets certain requirements on the reactor technology for CFP. The results of this thesis show that bubbling fluidized bed reactors, which are commonly used for research purposes and do not normally include the possibility of continuous catalyst addition and removal, have clear operational limitations for CFP. Such reactors can, nevertheless, be used for catalyst testing and parametric studies as long as the effect of short-term catalyst deactivation is taken into account. Circulating fluidized bed reactors with continuous catalyst regeneration provide a much more convenient technological platform for CFP. The effect of coke-induced reversible deactivation is effectively negated, and the focus can be shifted to process performance and catalyst long-term stability. The latter factor is considered to be one of the key questions for CFP. It was shown in this thesis that the combination of biomass-derived inorganic contaminants and severe reaction/regeneration conditions cause irreversible changes in the catalyst structure and properties, which in turn reflects in the quality of the bio-oil. The results of this thesis also highlight the diverse overall character of the CFP products. The partially upgraded bio-oil product is accompanied by a separate aqueous liquid with varying amounts of dissolved organics. Thus, efficient utilization of the CFP products would very likely entail more than one valorization approach.Nopea pyrolyysi on termokemiallinen konversioprosessi missä kiinteä biomassa kuten puu-aines konvertoidaan termisesti hapettomissa olosuhteissa noin 500 °C lämpötilassa. Prosessin päätuote on runsaasti happipitoisia yhdisteitä sisältävä bioöljy, jolla on erittäin haastavat polttoaineominaisuudet. Bioöljyn laatua voidaan parantaa erilaisilla katalyyttisillä prosesseilla. Yksi näistä on katalyyttinen nopea pyrolyysi (KNP), missä pyrolyysiprosessiin itseensä sisällytetään katalyyttinen höyryfaasijalostusvaihe. Tämän tarkoitus on parantaa nopeassa pyrolyysissä tuotettavan bioöljyn laatua, joka voi osaltaan parantaa bioöljyn käytettävyyttä haastavissa sovelluksissa kuten jalostuksessa liikennepolttoaineiksi. KNP:ssä käytetään tyypillisesti happamia zeoliittikatalyyttejä, jotka voivat poistaa happea hiilen oksideina ja vetenä. Koska hapen mukana menetään sekä hiiltä että vetyä, bioöljyn laadunparannus tapahtuu öljysaannon kustannuksella. Happokatalyytit ja happirikkaat pyrolyysihöyryt ovat yhdistelmä joka johtaa nopeaan katalyytin deaktivoitumiseen katalyytin koksaantumisen vuoksi. Riittävän aktiivisuustason ylläpitäminen vaatii katalyytin regeneroimista lyhyin aikavälein. Tämä taasen asettaa tiettyjä vaatimuksia KNP:ssä käytettävälle reaktoriteknologialle erityisesti jatkuvan käytettävyyden näkökulmasta. Tämän väitöskirjan tulokset näyttävät selvästi että yleisesti tutkimuskäytössä olevilla kuplaleijupetireaktoreilla, joista tyypillisesti puuttuu mahdollisuus katalyytin jatkuvalle poistolle ja lisäämiselle, on selkeitä käyttöteknisiä rajoituksia KNP:n kohdalla. Tällaisia reaktoreita voidaan silti käyttää katalyyttitestaukseen ja prosessimuuttujien tutkimukseen, kunhan katalyytin deaktivoituminen otetaan huomioon. Jatkuvatoimiseen katalyytin regenerointiin pystyvät kiertoleijupetireaktorit soveltuvat huomattavasti paremmin KNP:lle. Koksaantumisen aiheuttaman reversiibelin deaktivaation sijaan fokusalueiksi muodostuvat prosessin suorituskyky ja katalyytin elinikä, joista jälkimmäinen on yksi olennainen epävarmuustekijä KNP:n tapauksessa. Tässä väitöskirjassa on osoitettu, että biomassaperäisten epäorgaanisten epäpuhtauksien ja vaativien reaktio- ja regenerointiolosuhteiden yhdistelmä aiheuttaa muutoksia katalyytin rakenteessa ja ominaisuuksissa, joka myös heijastuu bioöljyn laadussa. Tämän väitöskirjan tulokset myös korostavat KNP:n tuotteiden monitahoisuutta. Pääasiallisen öljytuotteen lisäksi prosessissa muodostuu erillinen vesifaasi joka sisältää vaihtelevan määrän liuennutta orgaanista ainesta. KNP:n koko tuotespektrin tehokas hyödyntäminen tulee täten todennäköisesti vaatimaan useamman kuin yhden jatkojalostusmenetelmän käyttöä