Modelling of chemical reaction kinetics with data from temperature-programmed experiments

This work focused on the kinetic modelling of heterogeneously catalysed chemical reactions making use of experimental data produced by temperature-programmed methods. These methods are traditionally applied in the characterisation of gas–solid interactions. However, as is demonstrated in this thesis, the results of temperature-programmed methods are also suitable for deriving kinetic models, which describe the rates of reactions. The derived kinetic models are valuable for the design and optimisation of chemical reactors, for the study of reaction mechanisms and for catalyst development. The methodology of kinetic modelling based on data from temperature-programmed experiments was developed through two case studies. The first study dealt with the regeneration of a ferrierite catalyst deactivated by coke formation in skeletal isomerisation of alkenes. Many industrial processes dealing with hydrocarbons suffer from the formation of relatively large carbon and hydrogen containing molecules (coke) on the catalyst, which decrease its activity. The removal of coke by heat treatment under inert gas flow was studied with temperature-programmed gasification. With the results of the experiments, kinetic models, suitable for reactor design, were derived for the evolution of light hydrocarbon fractions ranging from C2 to C5. The regeneration of the catalyst by coke oxidation was studied with temperature-programmed oxidation (TPO). Several power law models and models based on assumed mechanisms successfully described the evolution of carbon oxides and water. The models that described the experimental data indicated that oxygen forms a reactive intermediate in a fast equilibrium reaction, and the formation of CO and CO2 proceeds through one or more common precursors. The second study focused on adsorption and desorption, which are fundamental steps in heterogeneously catalysed reactions. The interplay between readsorption and mass transfer in a micro-reactor were studied from the point of view of kinetic modelling. The results clearly favour the pseudohomogeneous plug-flow reactor model for the description of the reactor if intraparticle mass transfer limitations are negligible. The derived modelling methodology was applied in the study of carbon dioxide adsorption on zirconia catalysts. Pulse adsorption followed by temperature-programmed desorption (TPD) resulted in informative experimental data for kinetic modelling. The derived kinetic models indicated that carbon dioxide adsorbs on at least three types of sites on zirconia catalysts. In conclusion, this work shows that properly designed temperature-programmed experiments yield rich information for kinetic modelling, mainly because of the strong dependence of most reaction rates on temperature. The refined modelling methodology provides a basis for further research that utilises temperature-programmed methods for the study of kinetics of heterogeneously catalysed reactions.Tämä väitöskirjatyö käsittelee heterogeenisesti katalysoitujen reaktioiden kinetiikan mallinnusta hyödyntäen lämpötilaohjelmoitujen koemenetelmien tuloksia. Lämpötilaohjelmoituja menetelmiä käytetään yleisesti kaasujen ja kiinteiden aineiden vuorovaikutusten karakterisointiin. Työ osoittaa, että nämä menetelmät soveltuvat myös reaktioiden nopeuksia kuvaavien kineettisten mallien kehittämiseen. Kineettisten mallien sovelluskohteita ovat kemiallisten reaktoreiden suunnittelu ja toiminnan optimointi, reaktiomekanismien tutkimus ja katalyyttien kehitys. Kinetiikan mallinnuksen metodologiaa kehitettiin kahden sovelluskohteen tutkimuksen puitteissa. Ensimmäinen kohde oli alkeenien skeletal-isomerointireaktiossa koksaantumisen vuoksi deaktivoituneen katalyytin regenerointi. Koksin muodostuminen katalyytille pienentää katalyytin aktiivisuutta monissa teollisissa hiilivetyjä käsittelevissä prosesseissa. Koksin poistoa inerttivirtauksessa tutkittiin lämpötilaohjelmoidun kaasutusmenetelmän avulla. Koetuloksiin pohjautuen kehitettiin kineettisiä malleja hiilivetyfraktioiden C2 - C5 muodostumiselle koksaantuneesta katalyytistä. Katalyytin regenerointi voidaan suorittaa myös polttamalla, mitä tutkittiin lämpötilaohjelmoidun hapetuksen (TPO) avulla. Useat mekanismiin pohjautuvat kineettiset mallit kuvasivat koetuloksia hyvin. Mallien yhteiset piirteet viittavat siihen, että happi muodostaa reaktiivisen välituotteen nopeassa tasapainoreaktiossa, ja hiilen oksidit muodostuvat yhden tai useamman yhteisen välituotteen kautta. Toinen tutkimuskohde oli kaasumaisten aineiden adsorptio ja desorptio katalyytin pinnalle. Nämä reaktioaskeleet ovat tärkeä osa katalysoituja reaktioita. Mikroreaktorissa tapahtuvien oleellisten prosessien matemaattista kuvaamista varten systeemiä tutkittiin simuloinnin avulla. Kiinnostuksen kohteena oli erityisesti takaisinadsorption vaikutus. Tulokset puoltavat pseudohomogeenisen tulppavirtausreaktorimallin käyttöä reaktorin kuvaamiseen, kun partikkelin sisäinen aineensiirto ei ole rajoittava tekijä. Työssä kehitettyä mallinnusmetodologiaa hyödynnettiin hiilidioksidin adsorption ja desorption tutkimuksessa, jossa käytettiin zirkoniumoksidikatalyyttejä. Kokeet tehtiin pulssiadsorptio- ja TPD-menetelmien mukaisesti. Mallinnustulosten perusteella hiilidioksidi adsorboituu ainakin kolmen tyyppisille pintapaikoille tutkituille katalyyteille. Yhteenvetona voidaan todeta, että lämpötilaohjelmoidutmenetelmät tuottavat tehokkaasti suuren informaatiomäärän omaavia mittaustuloksia, jotka soveltuvat kinetiikan mallinnukseen. Tämä johtuu erityisesti siitä, että reaktionopeudet tyypillisesti riippuvat lämpötilasta erittäin paljon ja lämpötilaohjelmoitujen menetelmien tulokset kattavat laajan lämpötilavälin. Työssä kehitettyä mallinnusmetodologiaa voidaan hyödyntää edelleen heterogeenisesti katalysoitujen reaktioiden tutkimuksessa, jossa käytetään lämpötilaohjelmoitujen menetelmien tuloksia kinetiikan mallinnukseen.reviewe