Modeling of highly exothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reactions using the example of the partial oxidation of propene to acrolein

Die Modellierung stark exothermer, heterogen-katalysierter Gasphasenreaktionen besitzt nicht nur aufgrund der besonderen wirtschaftlichen Bedeutung von Synthesen wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ethylenoxid oder Acrylsäure große praktische Relevanz, sondern stellt bis heute Reaktionstechniker vor große Herausforderungen. Insbesondere die Entwicklung geeigneter Modelle für industriell relevante Prozessbedingungen ist mit komplexen wissenschaftlichen sowie ökonomischen Aufgaben verbunden. Üblicherweise werden reaktionskinetische Modelle im Labormaßstab erstellt und anschließend in Technikumsanlagen an entsprechende Reaktormodelle und die gegebenen großtechnischen Bedingungen angepasst. Diese Herangehensweise ist langwierig, kostenintensiv und zumeist mit weitreichenden Fehlerquellen versehen. Aus diesem Grund setzt sich die vorliegende Arbeit intensiv mit der Entwicklung geeigneter konzeptioneller Methodiken für eine verbesserte modelltechnische Charakterisierung und Vorhersage des Reaktions- und Reaktorverhalten bei stark exothermen Gasphasenreaktionen auseinander. Als Fallbeispiel wird die katalytische Partialoxidation von Propen zu Acrolein betrachtet, welche die Basis bei der Synthese von Acrylsäure bildet. Die Arbeit konzentriert sich dabei im ersten Teil besonders auf die Entwicklung eines reaktionskinetischen Modells, welches industrienahe Bedingungen adäquat abbilden kann. Der Grundgedanke ist dabei aber nicht, zwei separate Versuchsapparaturen (Labor- und Technikumsanlage) zu verwenden, sondern die Modellentwicklung in einer Apparatur durchzuführen, welche abgesehen von der Rohrlänge dem industriellen Maßstab entspricht. Die experimentellen Versuchseinstellungen repräsentieren dann industrielle Betriebsbedingungen und die Betriebsweise ist entsprechend polytrop. Auf diesem Weg konnten das Reaktionsverhalten unter industriellen, nicht isothermen Bedingungen detailliert untersucht und vor allem neue Erkenntnisse bezüglich des Reaktorverhaltens, wie beispielsweise bei unterschiedlichen Wasseranteilen im Feedgemisch, generiert werden. Anhand der experimentellen Ergebnisse erfolgt eine detaillierte Modellierung des Reaktors in zweidimensionaler Form (axiale und radiale Koordinate) sowie dem Reaktionsnetzwerk inklusive entsprechendem Reaktionsgeschwindigkeitsansatz. Das Modell wird dann auf Basis der Versuchsdaten parametriert, wobei die zahlreichen Parameter des reaktionskinetischen Modellansatzes numerisch bestimmt werden. Diese Aufgabenstellung ist bereits seit langem Bestandteil zahlreicher Prozessentwicklungen, die Komplexität nicht isothermer Daten und detaillierter Modelle kann allerdings bis heute nur unzureichend gehandhabt werden. Um genau diese Wissenslücke zu schließen, wurde im Rahmen dieser Arbeit eine systematische Methodik zur schrittweisen Bestimmung der Parameter entwickelt. Die Grundidee ist es, den Reaktor in separate Zonen unterschiedlicher Charakteristika bezüglich Temperatur- und Konzentrationsniveaus zu unterteilen. Diese Herangehensweise ermöglicht eine äußerst genaue und vertrauenswürdige Bestimmung der präexponentiellen Faktoren und Aktivierungsenergien der einzelnen Reaktionsschritte. Entsprechende Validierungsschritte bestätigen die Güte des entwickelten Modells sowie der vorgeschlagenen Bestimmungsmethodik. Der zweite Teil der Arbeit umfasst die detaillierte Analyse lokaler Aktivitätsschwankungen in verdünnten Katalysatorschüttungen, um ein verbessertes prozesstechnisches Verständnis über mögliche Nicht-Idealitäten und resultierende Risiken bei der Verwendung dieser, besonders für stark exotherme Reaktionen geeigneten, Methodik zu gewinnen. Hintergrund ist, dass bereits durch vorherige Veröffentlichungen mögliche Gefahren des thermischen Runaways beim Auftreten lokaler Schwankungen, welche durch statistische Vorgänge beim Befüllen eines Reaktorrohres mit einer Mischung aus aktiven und inerten Partikeln unvermeidbar sind, gezeigt werden konnten. Die Grundlage für die Studie im Rahmen der vorliegenden Arbeit bildet im Gegensatz zu anderen Arbeiten bezüglich statistischer Aktivitätsschwankungen allerdings eine realitätsnahe Abbildung der lokalen Eigenschaften von Festbetten durch synthetisch erzeugte, dreidimensionale Zufallsschüttungen. Der reale Befüllungsprozess des Rohres mit einer Partikelmischung wird dabei durch Zufallszahlen imitiert. Die geometrische Struktur wird entsprechend analysiert, sodass mit den Ergebnissen dieser Arbeit umfassende Kenntnisse über das Auftreten lokaler Variationen der Aktivität in verdünnten Katalysatorschüttungen in Abhängigkeit der Reaktorkonfiguration gewonnen werden konnten. Es zeigen sich im Wesentlichen nicht lineare Zusammenhänge. Auf Basis der generierten Aktivitätsprofile erfolgt eine umfangreiche Studie zu den Einflüssen der lokalen Schwankungen auf das Reaktorverhalten. Dabei konzentrieren sich die Untersuchungen sowohl auf das stationäre, thermische Verhalten im Bezug auf modellgestützte Reaktorauslegungen als auch auf die Auswirkung hinsichtlich der Bestimmung reaktionskinetischer Parameter. Beides wurde erstmalig in diesem Detailgrad und Umfang in der vorliegenden Arbeit untersucht. Die Abweichungen zur idealen Modellvorstellung einer einheitlichen Aktivität sind, je nach Prozessbedingungen, gravierend. Hierbei wurden ebenfalls stark nicht lineare Zusammenhänge beobachtet. Die Ergebnisse konnten dahingehend genutzt werden, um ein a priori Kriterium abzuleiten, mit dem die Einflüsse einer ungleichmäßigen Aktivitätsverteilung auf das Reaktorverhalten abgeschätzt und bewertet werden können. Auf diese Weise liefert die vorliegende Arbeit einen wichtigen Beitrag für ein besseres Verständnis zur prozesstechnischen Gestaltung von stark exothermen Reaktionen in Festbettreaktoren.In industrial practice, modeling of highly exothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reactions is particularly relevant due to the economic importance of related syntheses such as maleic anhydride, ethylene oxide or acrylic acid. Hence, it belongs to the most investigated research topics since decades. However, it still poses a great challenge for chemical process engineers. Especially the development of reliable models to simulate industrially relevant process conditions is associated with complex scientific and economic tasks. Kinetic models are commonly developed using laboratory scale experiments, which then have to be adapted to appropriate reactor models and process conditions in pilot plants. This approach is usually tedious, very costly and often significantly affected by errors. Therefore, the present work deals with the development of appropriate conceptual methods for an improved modeling of highly exothermic gas phase reactions using the catalytic partial oxidation of propene to acrolein as case study. The focus of the first part of the thesis is on the development of a model consisting of a kinetic model as well as a reactor model that maps industry-specific conditions. The basic idea is to use one laboratory plant instead of two separate plants to derive an appropriate model. Apart from the reactor length, this laboratory plant corresponds to the industrial scale. The experimental conditions represent industrially relevant process conditions as well, whereby the operational mode is polytropic. Hence, the reaction behavior is investigated in detail under non-isothermal conditions and new findings are shown regarding the reactor behavior, e.g. different molar water-to-propene ratios at the reactor inlet. On the basis of the experimental results, a detailed reactor model considering axial as well as radial coordinate is derived. A complex reaction network including an appropriate kinetic approach is developed as well. The non-isothermal experimental data are used to estimate the numerous kinetic parameters. This issue has been part of many process developments since a long time ago, however, the complexity can still be handled insufficiently in many cases. To close this lack of knowledge, a systematic methodology for a stepwise determination of the parameters is introduced. The basic idea is to divide the reactor into separate regions of different characteristics in terms of temperature and concentration levels. This approach allows a very accurate and trustworthy determination of the pre-exponential factors and activation energies of the individual reaction steps. An extensive validation of the model confirms the model quality and the proposed method of determination as well. The second part of the thesis involves a detailed analysis of local activity variations in diluted catalyst beds in order to improve the understanding of possible non-idealities and resulting risks when considering highly exothermic gas phase reactions. A detailed investigation of this phenomenon is very important, because already published numerical studies have shown the high risk for thermal runaways when local activity fluctuations take place in diluted catalyst beds. Since loading a mixture of active and inert particles into a reactor tube inherently is a statistical process, non-uniform activity profiles cannot be avoided. In contrast to other studies referring to statistical activity fluctuations, the present work use numerically generated, 3-dimensional random packings to map all local features of fixed beds very accurately. The loading procedure is mimicked by random numbers to define active and inert particles. The geometric structure is analyzed accordingly, so that the results of this numerical study provide extensive knowledge about the occurence of local uncertainties in diluted catalyst beds as a function of the reactor design parameters. The generated activity profiles are used to investigate the effects of the local fluctuations on the reactor behavior. The simulation studies focus on both, the thermal behavior when operating at typical industrial process conditions and the determination of kinetic parameters based on non-isothermal experimental runs. The deviations to a uniform activity profile are significant depending on the process conditions. The results not only give a deep insight concerning the uncertainties, but also provide criteria and tools to predict the effects of local activity variations on the reactor behavior and reduce these as far as possible. Thus, the results of this thesis substantially contribute to a better understanding when designing fixed bed reactors for highly exothermic gas phase reactions