Exploitation des réactions à la contre électrode pour la détection électrochimique et l’imagerie

The main objective of this thesis is to propose new electroanalytical approaches based on the exploitation of reactions at the counter-electrode (CE) instead of those taking place at the surface of the working electrode (WE). Our study focuses on two distinct processes at the CE: one exploiting the metal electrodeposition at the CE for the analysis by anodic stripping of species usually impossible to detect at the WE by this method, and the other exploiting the electrochromic character of the EC for mapping the electrochemical reactivity of the WE via local optical changes on the EC. In a first part, we propose a new approach and demonstrate its ability to be able to carry out an analysis by preconcentration and electrochemical stripping of target analytes which cannot be deposited or adsorbed on a WE, by exploiting the signal obtained indirectly at the CE. Unlike the large-area CEs usually used for classical electrochemical measurements, a small-sized electrode is chosen here as the CE to deliberately exploit the polarization effect. The concept involves the use of two compartments, one comprising a working electrode (WE1) and the associated reference electrode (RE1) as well as a model analyte (ferrocenedimethanol, Fc(MeOH)₂), and the another comprising the counter-electrode associated with this circuit (CE1) and a solution of Cu²⁺. The two half-cells are interconnected by a conductive “bridge”. The principle of measurement is as follows. The oxidation of Fc(MeOH)₂ at WE1 leads to the simultaneous reduction of Cu²⁺ and the deposition of metallic Cu on CE1. The amount of Cu formed on CE1 is directly related to the amount of charge corresponding to the oxidation of Fc(MeOH)₂ on WE1, which is itself dependent on the concentration of Fc(MeOH)₂. Thus, by measuring the amount of Cu deposited, by anodic redissolution (using WE2 = CE1) in a second cell consisting of a traditional three-electrode system containing only an electrolytic solution, one can indirectly have access to the concentration of the target analyte in the first cell. The effect of different experimental parameters (potential and time of electro-deposition, concentration of Fc(MeOH)₂) and of Cu²⁺, nature of the "bridge") was systematically studied in order to define the optimal conditions of the method. In a second part, we are interested in understanding the surface electrochemical reactivity at the local scale, which is crucial for the design of electrodes and their applications within devices. To do this, we propose to optically map the local electrochemical reactivity of surfaces not by “looking” at the working electrode (WE), but by measuring the optical change of the counter-electrode (CE). The concept is based on an EC made of a material with electrochromic property (WO₃, known to change color during electron transfer accompanied by the intercalation of neutralizing ions). The principle of the measurement involves positioning the electrochromic CE very close to a WE consisting of an array of microelectrodes and operating them as a two-electrode system in pure water. Under these conditions, when the water is oxidized locally on the WE, the WO₃ is correspondingly reduced on the CE. Using an optical microscope with a camera allows the color change of the EC to be recorded (which can be captured dynamically as a video) while applying an appropriate potential to the WE. The results show that the optical absorption of the CE decreases locally at positions corresponding to the active zone of the WE. The study of the different parameters influencing the response of the device indicates that the best resolution can be obtained by adjusting the distance, time and voltage between WE and CE.L'objectif principal de cette thèse est de proposer de nouvelles approches électroanalytiques basées sur l'exploitation des réactions à la contre-électrode (EC) au lieu de celles ayant lieu à la surface de l'électrode de travail (WE). Notre étude se concentre sur deux processus distincts à la CE : l'un exploitant le dépôt métallique à la CE pour l'analyse par redissolution anodique d'espèces habituellement impossible à détecter à la WE par cette méthode, et l'autre exploitant le caractère électrochrome de la CE pour la cartographie de la réactivité électrochimique de la WE via des changements optiques locaux sur la CE. Dans une première partie, nous proposons une nouvelle approche et démontrons son aptitude à pouvoir réaliser une analyse par préconcentration et redissolution électrochimique d'analytes cibles qui ne peuvent pas se déposer ou s'adsorber sur une WE, en exploitant le signal obtenu indirectement à la CE. Contrairement aux CE à grande surface habituellement utilisée pour les mesures électrochimiques classiques, une électrode de petite taille est choisie ici comme CE pour exploiter délibérément l'effet de polarisation. Le concept implique l'usage de deux compartiments, l'un comportant une électrode de travail (WE1) et l'électrode de référence associée (RE1) ainsi qu'un analyte modèle (ferrocènedimethanol, Fc(MeOH)₂), et l'autre comportant la contre-électrode associée à ce circuit (CE1) et une solution de Cu²⁺. Les deux demi-cellules sont reliées entre elles par un « pont » conducteur. Le principe de la mesure est le suivant. L'oxydation de Fc(MeOH)₂ à la WE1 conduit à la réduction simultanée de Cu²⁺ et le dépôt de Cu métallique sur CE1. La quantité de Cu formé sur CE1 est directement liée à la quantité de charge correspondant à l'oxydation de Fc(MeOH)₂ sur WE1, qui est elle-même dépendante de la concentration de Fc(MeOH)₂. Ainsi, en mesurant la quantité de Cu déposée, par redissolution anodique (en utilisant WE2 = CE1) dans une seconde cellule constituée d'un système traditionnel à trois électrodes contenant uniquement une solution électrolytique, on peut indirectement avoir accès à la concentration de l'analyte cible dans la première cellule. L'effet de différents paramètres expérimentaux (potentiel et temps d'électro-dépôt, concentration de Fc(MeOH)₂) et de Cu²⁺, nature du « pont ») a été systématiquement étudié afin de définir les conditions optimales de la méthode. Dans une seconde partie, nous nous intéressons à la compréhension de la réactivité électrochimique de surface à l'échelle locale, qui est cruciale pour la conception des électrodes et leurs applications au sein de dispositifs. Pour ce faire, nous proposons de cartographier optiquement la réactivité électrochimique locale des surfaces non pas en « regardant » l'électrode de travail (WE), mais en mesurant le changement optique de la contre-électrode (CE). Le concept est basé sur une CE constituée d'un matériau à propriété électrochrome (WO₃, connu pour changer de couleur lors d'un transfert d'électrons accompagné par l'intercalation d'ions neutralisateurs). Le principe de la mesure implique de positionner la CE électrochrome toute proche d'une WE constituée d'un réseau de microélectrodes et de les faire fonctionner en tant que système à deux électrodes dans l'eau pure. Dans ces conditions, lorsque l'eau est oxydée localement sur la WE, le WO₃ est réduit de manière correspondante sur la CE. L'usage d'un microscope optique avec une caméra permet d'enregistrer le changement de couleur de la CE (qui peut être capturé dynamiquement sous forme de vidéo) tout en appliquant un potentiel approprié à la WE. Les résultats montrent que l'absorption optique de la CE diminue localement à des positions correspondant à la zone active de la WE. L'étude des différents paramètres influençant la réponse du dispositif indique que la meilleure résolution peut être obtenue en ajustant la distance, le temps et la tension entre WE et CE