Influences on the molecular orientation of phthalocyanines in thin films

Die hier vorgestellte Arbeit berichtet über polare, unpolare und flüssigkristalline Phthalocyanine und wie sich deren molekulare Orientierung relativ zur Substratoberfläche herstellen, modifizieren und bestimmen lässt. Es werden verschiedene Phthalocyanine, Methoden und Einflussparameter vorgestellt und diskutiert, da durch einfache chemische Änderungen am Grundgerüst neue chemische und physikalische Eigenschaften entstehen. Parameter wie die Natur des Substrates und äußere Einwirkungen wie die Temperatur beeinflussen die Orientierung und machen die Materialien interessant für die Anwendung in organischer Elektronik. Mit Bindungspartnern am Zentralatom entstehen Phthalocyanine mit permanenten Dipolmomenten, während der Austausch von H durch F oder Cl zu neuen Symmetrien oder Wechselwirkungen führen kann. Die Substitution an der Peripherie mit organischen Resten erzeugt dabei flüssigkristalline Eigenschaften. Durch diese Vielfalt können verschiedene Methoden wie Aufdampfen (im elektrischen Feld), dip-coating, spin-coating und doctor-bladecasting zum Einsatz kommen. Durch Aufdampfen können dünne Schichten erzeugt werden, wobei sich liegende Moleküle auf einkristallinen Substraten (Au(100)), unterschiedliche Orientierungen auf polykristallinen Substraten (Ag und Au Folie) sowie ungeordnete Strukturen (SiO2, ITO) ausbilden. Legt man während diesem Aufdampfen ein elektrisches Feld an, so können bevorzugt stehende Strukturen mit polaren und unpolaren Phthalocyaninen erzeugt werden. Mittels doctor blade casting konnten µm große Strukturen hergestellt werden, die auch azimutal orientiert sind. Die Form dieser Strukturen zeigt dabei eine Temperaturabhängigkeit. Durch tempern von aufgedampften MClPc- Schichten an Luft können durch eine Reaktion mit Wasser µ-(oxo)-Dimere entstehen. Im Falle von AlClPc zeigt sich dabei keine Änderungen der Orientierung, während bei GaClPc stehende Moleküle beobachtet werden. Unpolare Phthalocyanine zeigen hingegen lediglich einen Phasenübergang. Zur Charakterisierung kommen optische, wie auch elektronische Spektroskopien zum Einsatz. Die Eigenschaften der dünnen Filme werden mit UV/vis-, XPS-, NEXAF- IR- und Raman-Spektroskopie untersucht sowie unterstützt mit bildgebenden Methoden wie AFM und Raman-imaging. Die Orientierung wird schwerpunktmäßig mittels Raman-Spektroskopie und beispielhaft mit NEXAFS-Daten diskutiert. Zusätzlich wurde ein in situ-Raman-Setup aufgebaut um zusätzlich Informationen während des Wachstums zu erhalten. Dabei kann etwa die Ausbildung der Davydov-Aufspaltung beobachtet werden.This work reports about polar, nonpolar and liquid crystalline phthalocyanines and their molecular orientation relative to the substrate surface. The phthalocyanines are promising materials for opto-electronic devices like organic solar cells, light emitting diodes or field effect transistors. Their chemical and physical properties can be tailored by chemical modifications of the macrocycle, so different phthalocyanines, methods and parameters are discussed. Several parameters need to be considered like the substrate or the temperature which have influence on the molecular orientation. Thin films of phthalocyanines were prepared by physical vapor deposition in ultra high vacuum or dip coating, spin coating and doctor blade casting at ambient conditions. Films were prepared on single crystalline substrates (Au(100)) as model surfaces, polycrystalline surfaces like Ag and Au foil and technically more relevant substrates like ITO or SiO2. Several optical and electronic spectroscopies were used for the characterization of the thin films like UV/vis-, XP-, NEXAF-, FTIR- and Raman-spectroscopy. Additionally, imaging methods like Raman imaging and AFM were applied. The molecular orientation was determined by polarization-dependent Raman spectroscopy and NEXAFS. The growth of thin films was studied using XPS and in situ Raman spectroscopy. Lying molecules have been found on Au(100), while more disordered structures were observed on ITO and SiO2. Lying molecules as well as less ordered structures were observed on polycrystalline substrates. The presence of an electrical field during thin film preparation in ultra high vacuum generates more upright oriented films. Highly oriented structures with a few µm can be generated by doctor blade casting. The annealing of AlClPc-films in presence of water leads to a reaction to µ-(oxo)-dimers. The influence of the reaction on the molecular orientation was studied while only a phase transition was observed for nonpolar phthalocyanines.