Species specific nitrogen isotope analysis by NanoSIMS

Der atmosphärische Kreislauf reaktiver Stickstoffverbindungen beschäftigt sowohl die Naturwissenschaftler als auch die Politik. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass reaktive Stickoxide die Bildung von bodennahem Ozon kontrollieren. Reaktive Stickstoffverbindungen spielen darüber hinaus als gasförmige Vorläufer von Feinstaubpartikeln eine wichtige Rolle und der Transport von reaktivem Stickstoff über lange Distanzen verändert den biogeochemischen Kohlenstoffkreislauf des Planeten, indem er entlegene Ökosysteme mit Stickstoff düngt. Die Messungen von stabilen Stickstoffisotopenverhältnissen (15N/14N) bietet ein Hilfsmittel, welches es erlaubt, die Quellen von reaktiven Stickstoffverbindungen zu identifizieren und die am Stickstoffkeislauf beteiligten Reaktionen mithilfe ihrer reaktionsspezifischen Isotopenfraktionierung genauer zu untersuchen. rnIn dieser Doktorarbeit demonstriere ich, dass es möglich ist, mit Hilfe von Nano-Sekundärionenmassenspektrometrie (NanoSIMS) verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen, die üblicherweise in atmosphärischen Feinstaubpartikeln vorkommen, mit einer räumlichen Auflösung von weniger als einem Mikrometer zu analysieren und zu identifizieren. Die Unterscheidung verschiedener stickstoffhaltiger Verbindungen erfolgt anhand der relativen Signalintensitäten der positiven und negativen Sekundärionensignale, die beobachtet werden, wenn die Feinstaubproben mit einem Cs+ oder O- Primärionenstrahl beschossen werden. Die Feinstaubproben können direkt auf dem Probenahmesubstrat in das Massenspektrometer eingeführt werden, ohne chemisch oder physikalisch aufbereited zu werden. Die Methode wurde Mithilfe von Nitrat, Nitrit, Ammoniumsulfat, Harnstoff, Aminosären, biologischen Feinstaubproben (Pilzsporen) und Imidazol getestet. Ich habe gezeigt, dass NO2 Sekundärionen nur beim Beschuss von Nitrat und Nitrit (Salzen) mit positiven Primärionen entstehen, während NH4+ Sekundärionen nur beim Beschuss von Aminosäuren, Harnstoff und Ammoniumsalzen mit positiven Primärionen freigesetzt werden, nicht aber beim Beschuss biologischer Proben wie z.B. Pilzsporen. CN- Sekundärionen werden beim Beschuss aller stickstoffhaltigen Verbindungen mit positiven Primärionen beobachtet, da fast alle Proben oberflächennah mit Kohlenstoffspuren kontaminiert sind. Die relative Signalintensität der CN- Sekundärionen ist bei kohlenstoffhaltigen organischen Stickstoffverbindungen am höchsten.rnDarüber hinaus habe ich gezeigt, dass an reinen Nitratsalzproben (NaNO3 und KNO3), welche auf Goldfolien aufgebracht wurden speziesspezifische stabile Stickstoffisotopenverhältnisse mithilfe des 15N16O2- / 14N16O2- - Sekundärionenverhältnisses genau und richtig gemessen werden können. Die Messgenauigkeit auf Feldern mit einer Rastergröße von 5×5 µm2 wurde anhand von Langzeitmessungen an einem hausinternen NaNO3 Standard als ± 0.6 ‰ bestimmt. Die Differenz der matrixspezifischen instrumentellen Massenfraktionierung zwischen NaNO3 und KNO3 betrug 7.1 ± 0.9 ‰. 23Na12C2- Sekundärionen können eine ernst zu nehmende Interferenz darstellen wenn 15N16O2- Sekundärionen zur Messung des nitratspezifischen schweren Stickstoffs eingesetzt werden sollen und Natrium und Kohlenstoff im selben Feinstaubpartikel als interne Mischung vorliegt oder die natriumhaltige Probe auf einem kohlenstoffhaltigen Substrat abgelegt wurde. Selbst wenn, wie im Fall von KNO3, keine derartige Interferenz vorliegt, führt eine interne Mischung mit Kohlenstoff im selben Feinstaubpartikel zu einer matrixspezifischen instrumentellen Massenfraktionierung die mit der folgenden Gleichung beschrieben werden kann: 15Nbias = (101 ± 4) ∙ f − (101 ± 3) ‰, mit f = 14N16O2- / (14N16O2- + 12C14N-). rnWird das 12C15N- / 12C14N- Sekundärionenverhältnis zur Messung der stabilen Stickstoffisotopenzusammensetzung verwendet, beeinflusst die Probematrix die Messungsergebnisse nicht, auch wenn Stickstoff und Kohlenstoff in den Feinstaubpartikeln in variablen N/C–Verhältnissen vorliegen. Auch Interferenzen spielen keine Rolle. Um sicherzustellen, dass die Messung weiterhin spezifisch auf Nitratspezies eingeschränkt bleibt, kann eine 14N16O2- Maske bei der Datenauswertung verwendet werden. Werden die Proben auf einem kohlenstoffhaltigen, stickstofffreien Probennahmesubstrat gesammelt, erhöht dies die Signalintensität für reine Nitrat-Feinstaubpartikel.The atmospheric cycling of reactive nitrogen is a focus of both scientific and policy concern, because of the importance of reactive nitrogen in controlling the formation of tropospheric ozone. Atmospheric reactive nitrogen also plays a role in the formation of particulate matter and its long range transport modifies the global carbon cycle by providing nitrogen fertilization to remote ecosystem. Measurements of stable nitrogen isotope ratios (15N/14N) offer a means of discriminating sources of nitrogen, and reactions involved in reactive nitrogen cycling via their specific isotopic signatures. rnIn this thesis, I demonstrate that Nano Secondary Ion Mass Spectrometry (NanoSIMS) can be used to differentiate different nitrogen containing species commonly observed in atmospheric aerosol particles, with sub-micrometer spatial resolution, on the basis of the relative intensity of secondary ion signals, both in negative and positive secondary ion mode without the need to chemically or physically separate the samples. Compounds tested include nitrate, nitrite, ammonium salts, urea, amino acids, biological tissue and imidazole. I show that NO2- secondary ion is unique to the decomposition of nitrate and nitrite salts while NH4+ secondary ion is unique to samples containing ammonium ions or amino groups, but were not observed in biological tissue. CN- signals are obtained from all nitrogen bearing compounds but relative signal intensities are highest for organic nitrogen containing compounds. rnI further demonstrate that stable isotope ratios can be measured accurately and precisely using the 15N16O2- / 14N16O2- - molecular ion ratio on pure nitrate salts (NaNO3 and KNO3) deposited on gold foils. The precision of long term measurements on the in-house NaNO3 standard is ± 0.6 ‰ for a raster size of 5×5 µm2. The difference in the matrix specific instrumental mass fractionation (IMF) between NaNO3 and KNO3 is 7.1 ± 0.9 ‰. The secondary ion 23Na12C2- can be a serious interference when the 15N16O2- molecular ion is used to measure the nitrogen isotope composition of sodium nitrate, which is internally mixed with carbon containing compounds or deposited on carbon containing sample substrates. rnEven in the absence of this interference (KNO3) the presence of carbon in aerosol-like mixture samples leads to a matrix effect which can be quantified by 15Nbias = (101 ± 4) ∙ f − (101 ± 3) ‰, where f = 14N16O2- / (14N16O2- + 12C14N-). rnThere is neither a matrix effect induced by the presence of variable N/C ratios, nor do interferences complicate the analysis when the 12C15N- / 12C14N- molecular ion ratio is used to determine the isotopic signature of nitrate. Using 14N16O2- as mask mass can make these measurements species specific for nitrate and depositing the sample on a carbon containing sample substrate can enhance the signal intensity for pure nitrate particles