Stable isotope investigations of atmospheric nitrous oxide

ZusammenfassungDie Analyse von Isotopenverhältnissen ist von wachsender Bedeutung bei der Untersuchung von Quellen, Senken und chemischen Reaktionswegen atmosphärischer Spurengase. Distickstoffoxid (N2O) hat vier isotopisch einfach substituierte Spezies: 14N15N16O, 15N14N16O, 14N217O und 14N218O. In der vorliegenden Arbeit wurden massenspektrometrische Methoden entwickelt, die eine komplette Charakterisierung der Variationen im Vorkommen dieser Spezies ermöglichen. Es wird die bisher umfassendste Darstellung dieser Variationen in Troposphäre und Stratosphäre gegeben und mit Bezug auf eine Reihe von Laborexperimenten detailliert interpretiert.Die Laborexperimente machen einen großen Anteil dieser Doktorarbeit aus und konzentrieren sich auf die Isotopenfraktionierung in den stratosphärischen N2O-Senken, d. h. Photolyse und Reaktion mit elektronisch angeregten Sauerstoffatomen, O(1D). Diese Prozesse sind von dominantem Einfluß auf die Isotopenzusammensetzung von atmosphärischem N2O. Potentiell wichtige Parameter wie Temperatur- und Druckvariationen, aber auch Veränderungen der Wellenlänge im Fall der Photolyse wurden berücksichtigt. Photolyse bei stratosphärisch relevanten Wellenlängen > 190 nm zeigte immer Anreicherungen von 15N in beiden Stickstoffatomen des verbleibenden N2O wie auch in 17O und 18O. Die Anreicherungen waren am mittelständigen N-Atom signifikant höher als am endständigen N (mit mittleren Werten für 18O) und stiegen zu größeren Wellenlängen und niedrigeren Temperaturen hin an. Erstmalig wurden für 18O und 15N am endständigen N-Atom Isotopenabreicherungen bei 185 nm-Photolyse festgestellt. Im Gegensatz zur Photolyse waren die Isotopenanreicherungen bei der zweiten wichtigen N2O-Senke, Reaktion mit O(1D) vergleichsweise gering. Jedoch war das positionsabhängige Fraktionierungsmuster dem der Photolyse direkt entgegengesetzt und zeigte größere Anreicherungen am endständigen N-Atom. Demgemäß führen beiden Senkenprozesse zu charakteristischen Isotopensignaturen in stratosphärischem N2O. Weitere N2O-Photolyseexperimente zeigten, daß 15N216O in der Atmosphäre höchstwahrscheinlich mit der statistisch zu erwartenden Häufigkeit vorkommt.Kleine stratosphärische Proben erforderten die Anpassung der massenspektrometrischen Methoden an Permanentflußtechniken, die auch für Messungen an Firnluftproben von zwei antarktischen Stationen verwendet wurden. Das 'Firnluftarchiv' erlaubte es, den gegenwärtigen Trend und die präindustriellen Werte der troposphärischen N2O-Isotopensignatur zu bestimmen. Ein daraus konstruiertes globales N2O-Isotopenbudget ist im Einklang mit den besten Schätzungen der Gesamt-N2O-Emissionen aus Böden und Ozeanen.17O-Messungen bestätigten die Sauerstoffisotopenanomalie in atmosphärischem N2O, zeigten aber auch, daß N2O-Photolyse die Sauerstoffisotope gemäß einem massenabhängigen Fraktionierungsgesetz anreichert. Eine troposphärische Ursache für einen Teil des Exzeß-17O wurde vorgeschlagen, basierend auf der Reaktion von NH2 mit NO2, wodurch die Sauerstoffisotopenanomalie von O3 über NO2 an N2O übertragen wird.AbstractThe analysis of isotope ratios is of increasing importance to study the sources and sinks of atmospheric trace gases and to investigate their chemical reaction pathways. Nitrous oxide (N2O) has four mono-substituted rare isotopic species: 14N15N16O, 15N14N16O, 14N217O and 14N218O. Mass-spectrometric measurement techniques have been developed during the work described here which enable a complete characterisation of abundance variations of these species. The hitherto most comprehensive account of these variations in the troposphere and stratosphere is given and interpreted in detail with reference to a suite of laboratory experiments.The laboratory experiments represent a major part of this thesis and focus on the isotopic fractionation of N2O in its stratospheric sink reactions, i.e. ultraviolet photolysis and reaction with electronically excited oxygen atoms, O(1D). These processes are of dominant influence for the isotopic composition of atmospheric N2O. Parameters of potential importance such as temperature and pressure variations as well as wavelength changes in case of UV photolysis were considered. Photolysis at stratospherically relevant wavelengths > 190 nm invariably showed enrichments in 15N at both nitrogen atoms of the residual N2O as well as in 17O and 18O. Enrichments were significantly larger for the central N atom than for the terminal N ( with intermediate values for 18O) and increased towards longer wavelengths and colder temperatures. For the first time, isotopic depletions were noted for 18O and 15N at the terminal nitrogen site in N2O photolysis at 185 nm. In contrast, the second important N2O sink, reaction with O(1D), causes comparatively smaller isotopic enrichments in stratospheric N2O. However, its position-dependent fractionation pattern is directly opposite to the one in photolysis corresponding to larger enrichments at the terminal N atom. Hence, both sink processes leave distinct isotope signatures in stratospheric N2O. Further N2O photolysis experiments showed that 15N216O is most likely to be present in the atmosphere at its statistically dictated abundance.Small stratospheric samples required adaptation of mass-spectrometric methods to continuous-flow techniques which were also used for measurements on firn air samples from two Antarctic locations. The firn air 'archive' allowed to determine present trend and pre-industrial values of the tropospheric N2O isotope signature. A global N2O isotope budget constructed therefrom is in line with current best estimates of total N2O emissions from soils and oceans.17O measurements confirmed the presence of an oxygen isotope anomaly in atmospheric N2O, but also showed that N2O photolysis enriches oxygen isotopes according to a mass-dependent fractionation law. A tropospheric origin for part of the 17O excess was proposed due to reaction of NH2 with NO2 which transfers the oxygen isotope anomaly of O3 via NO2 to N2O