Exchange of nitrogen dioxide (NO 2) between plants and the atmosphere under laboratory and field conditions

Nitrogen is an essential nutrient. It is for human, animal and plants a constituent element of proteins and nucleic acids. Although the majority of the Earth’s atmosphere consists of elemental nitrogen (N2, 78 %) only a few microorganisms can use it directly. To be useful for higher plants and animals elemental nitrogen must be converted to a reactive oxidized form. This conversion happens within the nitrogen cycle by free-living microorganisms, symbiotic living Rhizobium bacteria or by lightning. Humans are able to synthesize reactive nitrogen through the Haber-Bosch process since the beginning of the 20th century. As a result food security of the world population could be improved noticeably. On the other side the increased nitrogen input results in acidification and eutrophication of ecosystems and in loss of biodiversity. Negative health effects arose for humans such as fine particulate matter and summer smog. Furthermore, reactive nitrogen plays a decisive role at atmospheric chemistry and global cycles of pollutants and nutritive substances.rnNitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (NO2) belong to the reactive trace gases and are grouped under the generic term NOx. They are important components of atmospheric oxidative processes and influence the lifetime of various less reactive greenhouse gases. NO and NO2 are generated amongst others at combustion process by oxidation of atmospheric nitrogen as well as by biological processes within soil. In atmosphere NO is converted very quickly into NO2. NO2 is than oxidized to nitrate (NO3-) and to nitric acid (HNO3), which bounds to aerosol particles. The bounded nitrate is finally washed out from atmosphere by dry and wet deposition. Catalytic reactions of NOx are an important part of atmospheric chemistry forming or decomposing tropospheric ozone (O3). In atmosphere NO, NO2 and O3 are in photosta¬tionary equilibrium, therefore it is referred as NO-NO2-O3 triad. At regions with elevated NO concentrations reactions with air pollutions can form NO2, altering equilibrium of ozone formation.rnThe essential nutrient nitrogen is taken up by plants mainly by dissolved NO3- entering the roots. Atmospheric nitrogen is oxidized to NO3- within soil via bacteria by nitrogen fixation or ammonium formation and nitrification. Additionally atmospheric NO2 uptake occurs directly by stomata. Inside the apoplast NO2 is disproportionated to nitrate and nitrite (NO2-), which can enter the plant metabolic processes. The enzymes nitrate and nitrite reductase convert nitrate and nitrite to ammonium (NH4+). NO2 gas exchange is controlled by pressure gradients inside the leaves, the stomatal aperture and leaf resistances. Plant stomatal regulation is affected by climate factors like light intensity, temperature and water vapor pressure deficit. rnThis thesis wants to contribute to the comprehension of the effects of vegetation in the atmospheric NO2 cycle and to discuss the NO2 compensation point concentration (mcomp,NO2). Therefore, NO2 exchange between the atmosphere and spruce (Picea abies) on leaf level was detected by a dynamic plant chamber system under labo¬ratory and field conditions. Measurements took place during the EGER project (June-July 2008). Additionally NO2 data collected during the ECHO project (July 2003) on oak (Quercus robur) were analyzed. The used measuring system allowed simultaneously determina¬tion of NO, NO2, O3, CO2 and H2O exchange rates. Calculations of NO, NO2 and O3 fluxes based on generally small differences (∆mi) measured between inlet and outlet of the chamber. Consequently a high accuracy and specificity of the analyzer is necessary. To achieve these requirements a highly specific NO/NO2 analyzer was used and the whole measurement system was optimized to an enduring measurement precision.rnData analysis resulted in a significant mcomp,NO2 only if statistical significance of ∆mi was detected. Consequently, significance of ∆mi was used as a data quality criterion. Photo-chemical reactions of the NO-NO2-O3 triad in the dynamic plant chamber’s volume must be considered for the determination of NO, NO2, O3 exchange rates, other¬wise deposition velocity (vdep,NO2) and mcomp,NO2 will be overestimated. No significant mcomp,NO2 for spruce could be determined under laboratory conditions, but under field conditions mcomp,NO2 could be identified between 0.17 and 0.65 ppb and vdep,NO2 between 0.07 and 0.42 mm s-1. Analyzing field data of oak, no NO2 compensation point concentration could be determined, vdep,NO2 ranged between 0.6 and 2.71 mm s-1. There is increasing indication that forests are mainly a sink for NO2 and potential NO2 emissions are low. Only when assuming high NO soil emissions, more NO2 can be formed by reaction with O3 than plants are able to take up. Under these circumstance forests can be a source for NO2.Stickstoff ist für Mensch, Tier und Pflanze ein essentieller Nährstoff. Obwohl der Großteil der Erdatmosphäre aus molekularem Stickstoff (N2) besteht (78 %), können nur wenige Mikroorganismen diesen direkt nutzen. Um für höhere Pflanzen oder Tiere verwertbar zu sein, muss der molekulare Stickstoff in eine reaktivere oxidierte Form überführt werden. Dies geschieht innerhalb des Stickstoffkreislaufs durch freilebende Mikroorganismen, in Symbiose lebende Knöllchenbakterien oder durch elektrische Entladungen bei Gewittern. Dem Menschen ermöglicht das Haber-Bosch-Verfahren die Synthese von reaktivem Stickstoff. Der verstärkte Stickstoffeintrag hat die Versauerung und Eutrophierung von Ökosystemen und den Verlust an Biodiversität zu Folge.rnStickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) gehören zu den reaktiven Spurengasen. Als wichtige Komponenten atmosphärischer oxidativer Prozesse beeinflussen sie auch die Lebenszeiten weniger reaktiver Treibhausgase. NO und NO2 entstehen u.a. bei Verbrennungsvorgängen durch die Oxidation von atmosphärischem Stickstoff sowie durch biologische Vorgänge in Böden. NO wird in der Atmosphäre relativ schnell zum biologisch wirksameren NO2 oxidiert. NO2 wird in der Atmosphäre langsam weiter zu Nitrat (NO3-) und zu Salpetersäure (HNO3) aufoxidiert, lagert sich an Aerosole an und wird schließlich in der partikelgebundenen Form durch nasse und trockene Deposition aus der Atmosphäre ausgetragen. In der Atmosphärenchemie spielt NOx zudem eine wichtige katalytische Rolle bei Bildung und Abbau von troposphärischem Ozon (O3). NO, NO2 und O3 befinden sich in der Atmosphäre in einem photostationären Gleichgewicht, weshalb man von der NO-NO2-O3 Triade spricht.rnFür Pflanzen stellt die NO3--Aufnahme über die Wurzel die Hauptquelle des essentiellen Nährstoffs Stickstoff dar. Im Boden wird atmosphärischer Stickstoff mittels Bakterien über Stickstofffixierung oder Ammoniakbildung und Nitrifikation zu NO3- oxidiert. Zusätzlich nehmen Pflanzen atmosphärisches NO2 direkt über ihre Spaltöffnungen auf. NO2 wird im Apoplasten durch Disproportionierung als NO3- und Nitrit (NO2-) der Pflanze zur Verfügung gestellt. Mittels der Enzyme Nitrat- und Nitritreduktase erfolgt daraufhin eine weitere Umwandlung in Ammonium (NH4+). Beeinflusst wird der NO2-Gaswechsel vom Partialdruckgradienten in den Lufträumen der Blätter, dem Öffnungszustand der Spaltöffnungen und den im Blatt vorhandenen Widerständen. Die Regulierung der Spaltöffnungen geschieht unter anderem über klimatische Umweltbedingungen wie Lichtintensität, Temperatur und dem Wasserdampfsättigungsdefizit.rnDie vorliegende Dissertation möchte dazu beitragen das Verständnis für die Rolle der Vegetation im NO2-Zyklus der Atmosphäre zu verbessern und die Frage nach einem NO2-Kompensationspunkt (mcomp,NO2) zu klären. Dazu wurde der NO2-Austausch zwischen der Atmosphäre und Fichten (Picea abies) auf Blattebene mittels eines dynamischen Kammersystems unter Freiland- und Laborbedingungen untersucht. Die Messungen erfolgten im Rahmen des EGER-Projekts (Juni-Juli 2008). Zusätzlich wurden zur Verfügung gestellte NO2-Messdaten ausgewertet, die während des ECHO-Projekts (Juli 2003) an Eichen (Quercus robur) aufgenommen wurden. Das verwendete Messsystem ermöglicht die gleichzeitige Bestimmung der Austauschraten von NO, NO2, O3, CO2 und H2O. Da die Flussberechnungen von NO, NO2, und O3 auf sehr kleinen Konzentrationsdifferenzen (∆mi) beruhen, die zwischen Ein- und Ausgang der Messkammer gemessen werden, ist eine hohe Genauigkeit und Spezifität der Messungen erforderlich. Um dies zu erreichen, wurde ein hoch spezifisches NO/NO2 Messinstrument verwendet und das gesamte Messsystem dahingehend optimiert, dass eine hohe Messgenauigkeit dauerhaft gewährleistet werden konnte. rnDie Datenanalyse ergab, dass ein signifikanter mcomp,NO2 nur bestimmt werden kann, wenn die statistische Signifikanz von ∆mi gegeben ist. In Folge dessen wurde die Signifikanz von ∆mi als ein Qualitätskriterium für die Daten verwendet. Bei der Bestimmung der NO-, NO2- und O3-Austauschraten müssen die photochemischen Reaktionen der NO-NO2-O3 Triade innerhalb der Messkammer berücksichtigt werden, ansonsten werden Depositionsgeschwindigkeiten (vdep,NO2) und mcomp,NO2 überschätzt. Für Fichten konnte unter Laborbedingungen kein signifikanter mcomp,NO2 bestimmt werden, unter Feldbedingungen lag mcomp,NO2 zwischen 0.17 und 0.65 ppb und vdep,NO2 zwischen 0.07 und 0.42 mm s-1. Die Analyse der Felddaten, gemessen an Eichen, ergab ebenfalls keinen NO2-Kompensationspunkt, vdep,NO2 lag zwischen 0.6 und 2.71 mm s-1. Damit verdichten sich die Hinweise, dass Wälder hauptsächlich als Senken für NO2 anzusehen sind