New developments in state-specific multireference coupled-cluster theory

Coupled-cluster theory in its single-reference formulation represents one of the most successful approaches in quantum chemistry for the description of atoms and molecules. To extend the applicability of single-reference coupled-cluster theory to systems with degenerate or near-degenerate electronic configurations, multireference coupled-cluster methods have been suggested. One of the most promising formulations of multireference coupled cluster theory is the state-specific variant suggested by Mukherjee and co-workers (Mk-MRCC). Unlike other multireference coupled-cluster approaches, Mk-MRCC is a size-extensive theory and results obtained so far indicate that it has the potential to develop to a standard tool for high-accuracy quantum-chemical treatments. This work deals with developments to overcome the limitations in the applicability of the Mk-MRCC method. Therefore, an efficient Mk-MRCC algorithm has been implemented in the CFOUR program package to perform energy calculations within the singles and doubles (Mk-MRCCSD) and singles, doubles, and triples (Mk-MRCCSDT) approximations. This implementation exploits the special structure of the Mk-MRCC working equations that allows to adapt existing efficient single-reference coupled-cluster codes. The algorithm has the correct computational scaling of d*N^6 for Mk-MRCCSD and d*N^8 for Mk-MRCCSDT, where N denotes the system size and d the number of reference determinants. For the determination of molecular properties as the equilibrium geometry, the theory of analytic first derivatives of the energy for the Mk-MRCC method has been developed using a Lagrange formalism. The Mk-MRCC gradients within the CCSD and CCSDT approximation have been implemented and their applicability has been demonstrated for various compounds such as 2,6-pyridyne, the 2,6-pyridyne cation, m-benzyne, ozone and cyclobutadiene. The development of analytic gradients for Mk-MRCC offers the possibility of routinely locating minima and transition states on the potential energy surface. It can be considered as a key step towards routine investigation of multireference systems and calculation of their properties. As the full inclusion of triple excitations in Mk-MRCC energy calculations is computational demanding, a parallel implementation is presented in order to circumvent limitations due to the required execution time. The proposed scheme is based on the adaption of a highly efficient serial Mk-MRCCSDT code by parallelizing the time-determining steps. A first application to 2,6-pyridyne is presented to demonstrate the efficiency of the current implementation.Die Coupled-Cluster-Theorie basierend auf einer Slater-Determinante als Referenz ist eine der erfolgreichsten Ansätze in der Quantenchemie zur Beschreibung von Atomen und Molekülen. Um deren Anwendbarkeit auf Systeme mit entarteten oder quasientarteten Elektronenkonfigurationen zu erweitern, wurden sogenannte Multireferenz-Coupled-Cluster-Ansätze entwickelt, die mehr als eine Referenzdeterminante verwenden. Eine der vielversprechendsten Formulierungen der Multireferenz-Coupled-Cluster-Theorie ist die zustandsspezifische Variante, die von Mukherjee und Mitarbeitern (Mk-MRCC) vorgeschlagen worden ist. Im Gegensatz zu anderen Multireferenz-Coupled-Cluster-Ansätzen ist Mk-MRCC eine größenextensive Theorie. Bisherige Ergebnisse zeigen, dass diese Methode das Potential hat sich als eine Standardmethode für hochgenaue quantenchemische Untersuchungen zu etablieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit einer Reihe von Entwicklungen, die zur Anwendbarkeit der Mk-MRCC-Methode beitragen. Aus diesem Grund wurde ein effizienter Mk-MRCC-Algorithmus zur Durchführung von Energieberechnungen im Programmpaket CFOUR implementiert. Die Implementierung erlaubt Berechnungen innerhalb der Näherung mit Einfach- und Zweifachanregungen (Mk-MRCCSD) sowie Einfach-, Zweifach- und Dreifachanregungen (Mk-MRCCSDT). Die spezielle Struktur der Mk-MRCC-Gleichungen macht dabei eine Adaptierung von effizienten Algorithmen, wie sie für die Single-Reference-Coupled-Cluster-Theorie zur Verfügung stehen, möglich. Der verwendete Algorithmus weist das korrekte Skalierungsverhalten der Rechenzeit auf. Dieses ist d*N^6 für Mk-MRCCSD und d*N^8 für Mk-MRCCSDT, wobei N die Größe des Systems und d die Anzahl an Referenzdeterminanten bezeichnen. Für die Bestimmung von molekularen Eigenschaften wie beispielsweise Gleichgewichtsgeometrien wurden analytische erste Ableitungen der Energie für die Mk-MRCC-Methode entwickelt, wobei die Methode der Lagrange-Multiplikatoren bei der Herleitung der erforderlichen Ausdrücke verwendet wurde. Die Mk-MRCC-Gradienten wurden innerhalb der CCSD- und CCSDT-Näherung implementiert. Die Anwendbarkeit wurde an mehreren Beispielen wie 2,6-Didehydropyridin, das 2,6-Didehydropyridinkation, m-Didehydrobenzol, Ozon und Cyclobutadien demonstriert. Die Entwicklung von analytischen Mk-MRCC-Gradienten bietet die Möglichkeit der Bestimmung von Minima und Übergangszuständen auf der Potentialhyperfläche, was als entscheidender Schritt zur routinemäßigen Untersuchung von Multireferenz-Systemen und deren Eigenschaften betrachtet werden kann. Die Berücksichtigung von Dreifachanregungen in Mk-MRCC-Energieberechnungen ist sehr aufwändig in Bezug auf die Rechenzeit. Aus diesem Grund wurde eine parallele Implementierung von Mk-MRCCSDT entwickelt, um Einschränkungen seitens der Ausführungszeit zu umgehen. Das vorgeschlagene Schema basiert auf der Parallelisierung der zeitbestimmenden Schritte eines seriellen Algorithmus. Die Effizienz wurde beispielhaft durch Rechnungen für 2,6-Didehydropyridin gezeigt