Higher-order molecular properties and excitation energies in single-reference and multireference coupled-cluster theory

Coupled-cluster (CC) theory is one of the most successful approaches in high-accuracy quantum chemistry. The present thesis makes a number of contributions to the determination of molecular properties and excitation energies within the CC framework. The multireference CC (MRCC) method proposed by Mukherjee and coworkers (Mk-MRCC) has been benchmarked within the singles and doubles approximation (Mk-MRCCSD) for molecular equilibrium structures. It is demonstrated that Mk-MRCCSD yields reliable results for multireference cases where single-reference CC methods fail. At the same time, the present work also illustrates that Mk-MRCC still suffers from a number of theoretical problems and sometimes gives rise to results of unsatisfactory accuracy. To determine polarizability tensors and excitation spectra in the MRCC framework, the Mk-MRCC linear-response function has been derived together with the corresponding linear-response equations. Pilot applications show that Mk-MRCC linear-response theory suffers from a severe problem when applied to the calculation of dynamic properties and excitation energies: The Mk-MRCC sufficiency conditions give rise to a redundancy in the Mk-MRCC Jacobian matrix, which entails an artifificial splitting of certain excited states. This finding has established a new paradigm in MRCC theory, namely that a convincing method should not only yield accurate energies, but ought to allow for the reliable calculation of dynamic properties as well. In the context of single-reference CC theory, an analytic expression for the dipole Hessian matrix, a third-order quantity relevant to infrared spectroscopy, has been derived and implemented within the CC singles and doubles approximation. The advantages of analytic derivatives over numerical differentiation schemes are demonstrated in some pilot applications.Eine der erfolgreichsten Methoden für hochgenaue quantenchemische Rechnungen ist die Coupled-Cluster (CC)-Theorie. Die vorliegende Arbeit leistet eine Reihe von Beiträgen zur Bestimmung von Moleküleigenschaften und Anregungsenergien im Rahmen der CC-Theorie. Die von Mukherjee et al. vorgeschlagene Multireferenz-Coupled-Cluster-Methode (Mk-MRCC) wurde in der Singles-and-Doubles-Näherung (Mk-MRCCSD) hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit bei der Bestimmung von molekularen Gleichgewichtsstrukturen untersucht. Es wird gezeigt, dass die Mk-MRCCSD-Methode in der Lage ist, Multireferenzfälle korrekt zu beschreiben, wohingegen Single-Referenz-CC-Methoden versagen. Gleichzeitig verdeutlicht die vorliegende Arbeit aber auch, dass die Mk-MRCC-Methode an einer Reihe von theoretischen Problemen leidet und teilweise zu Ergebnissen von unbefriedigender Genauigkeit führt. Zur Bestimmung von Polarisierbarkeiten und Anregungsenergien im Rahmen der MRCC-Theorie wurden die lineare Antwortfunktion und die linearen Antwortgleichungen für den Mk-MRCC-Ansatz hergeleitet. Erste Anwendungen zeigen, dass die Mk-MRCC-Antworttheorie unter einem erheblichen Problem leidet, wenn sie zur Berechnung von frequenzabhängigen Moleküleigenschaften oder Anregungsenergien herangezogen wird: Die zur Definition der Mk-MRCC-Wellenfunktion angewendeten Nebenbedingungen führen zu einer Redundanz in der Mk-MRCC-Jacobi-Matrix, was eine künstliche Aufspaltung bestimmter angeregter Zustände nach sich zieht. Dieses Ergebnis führte zur Aufstellung eines neuen Paradigmas in der MRCC-Theorie, nämlich dass eine überzeugende Methode nicht nur genaue Energien liefern, sondern auch die verlässliche Berechnung frequenzabhängiger Eigenschaften ermöglichen sollte. Im Rahmen der Single-Referenz-CC-Theorie wurde ein analytischer Ausdruck für die Dipol-Hesse-Matrix, eine Größe dritter Ordnung mit Bedeutung für die Infrarotspektroskopie, hergeleitet und in der CC-Singles-and-Doubles-Näherung implementiert. Die Vorteile analytischer Ableitungen gegenüber numerischen Differentiationsschemata werden in einigen Pilotanwendungen dargestellt